(上海应用技术学院化学与环境工程学院应用化学系，上海201418)
摘要：介绍了耐低温面砖胶粘剂的研究进展(包括改性水泥砂浆型耐低温面砖胶粘剂、型耐低温面砖胶粘剂、丙烯酸酯型耐低温面砖胶粘剂和聚氨酯型耐低温面砖胶粘剂等)。依据我国实际情况对耐低温面砖胶粘剂的发展前景进行了展望。
关键词：胶粘剂;耐低温;面砖;环氧树脂;丙烯酸酯;聚氨酯
中图分类号：TQ437.1 文献标志码：A 文章编号：1004-2849(2012)08-0045-04
0·前言
随着经济持续增长及建筑业的快速发展，人们的日常工作、生活和学习等对建筑装饰装修材料的要求日益提高，从美化环境和提高建筑物的装饰性、耐久性、耐污染性等出发，建筑物内外墙面多采用瓷砖、面砖、马赛克、陶瓷、花岗岩和聚合物贴面板等饰面材料。传统饰面材料的粘贴多采用水泥砂浆作为胶粘剂，但其粘接强度欠佳，并且受环境因素影响较大，尤其在北方寒冷季节不能使用，这将间接延长施工周期，增加投资成本。因此，对面砖胶粘剂的要求之一是必须具备一定的耐低温性。通常，耐低温面砖胶粘剂除具有传统面砖胶粘剂的优点(如粘接强度高、粘接时间可任意调节、耐水性好和价格低廉等)外，其本身还具有独特的优势(如可在负温条件下施工、抗冻性好、在北方寒冷的冬季仍可使用、缩短建筑耗时和降低工程成本等)。有关专家预测[1]，建筑行业对高效、耐久、无污染的耐低温面砖胶粘剂的新品种需求量将逐渐增加，开发相关新产品的市场潜力巨大。
近年来我国耐低温面砖胶粘剂市场发展迅速，产品销量持续增长，国家产业政策鼓励其向高技术产品方向发展，国内企业新增投资逐渐增多。图1为2007～2010年耐低温面砖胶粘剂的市场容量/市场规模统计[2]。
目前常用的耐低温面砖胶粘剂有干混砂浆、丙烯酸酯乳液胶粘剂、环氧树脂(EP)乳液和聚氨酯(PU)胶粘剂等，另外还包括不同胶粘剂共混、改性等。其中干混砂浆应用较早，但其低温粘接性能较差;EP和PU作为八大合成胶粘剂中的重要品种，在耐低温面砖胶粘剂中的应用越来越广泛;丙烯酸酯乳液胶粘剂是一种新型的耐低温面砖胶粘剂，并且常与上述胶粘剂混合使用。
图1 耐低温面砖胶粘剂的市场规模
1·耐低温面砖胶粘剂的研究现状
1.1改性水泥砂浆耐低温面砖胶粘剂
耐低温面砖胶粘剂是随着胶粘剂、建筑行业和装饰行业的发展而不断完善的。早在20世纪人们就已通过在墙面上涂上厚厚的泥土来粘贴瓷砖。1961年芬兰PartekCorporation公司生产出陶瓷胶粘剂———干混砂浆[3-4]，不仅降低了原材料耗量和施工时间，而且还可有效解决传统砂浆粘接力低、瓷砖易脱落等安全隐患，但其对原料种类、产地质量的依赖性较高，并且受当地气候施工环境影响也很大。因此，在投产干混砂浆生产线之前，必须对其制备工艺和性能参数进行优化研究[5-8]。
针对干混砂浆受地理和环境因素影响较大、耐低温性差、需现配现用、保存时间短和耐久性差等问题，朱伶俐等[9]以可再分散乳胶粉作为砂浆的改性剂，有效提高了干混砂浆的稠度和耐低温性，但砂浆的耐久性随可再分散乳胶粉含量增加呈先降后升态势。因此，可再分散乳胶粉对提高砂浆耐久性的作用不显著。中国建筑科学研究院早在20世纪90年代已研制成功一种无机双组分新型低温早强型面砖建筑胶粘剂[10]：该胶粘剂具有早期强度高、粘接时间可任意调节、可低温施工(-5～-10℃)、抗冻性优和耐水性好等优点，不仅适用于室内外墙(地)面砖、各种装饰石板材的粘贴，而且还可用于抢修、补修等工程。米勒[11]研制的面砖胶粘剂主要由碱性反应性水硬性胶粘剂、纤维素醚和推进剂填料等组成，另外还添加了少量阻滞剂、消泡剂和聚合物分散体粉末等。该面砖胶粘剂不仅具有较高的内聚强度，而且还对面砖、基底等具有足够的复合强度和拉伸强度。
聚合物乳液改性水泥砂浆常用的聚合物主要有丁苯胶乳、氯偏乳液等，不同胶乳具有不同的改性效果(如丁苯胶乳改性砂浆的抗折强度较高，氯偏乳液改性砂浆的抗渗性较好)[12]。EP乳液与水泥基材具有良好的粘接性，并且EP本身具有优良的力学性能和耐腐蚀性能，故水性EP在无机-有机复合材料方面具有突出的优势。通过物理或化学方法将双组分EP制成双组分高分子乳液复合体系[13]，并以此作为水泥砂浆的改性剂，则改性体系具有良好的耐低温性、压缩强度、抗折强度和耐腐蚀性能。
1.2EP耐低温面砖胶粘剂
EP是一类重要的热固性树脂，具有较高的力学性能、电气性能和耐热性能，其作为高性能复合材料的树脂基体，在建筑、机械、电子、航空航天和船舶工业等领域中得到广泛应用[14]。EP是一种使用较早、强度较高的建筑胶粘剂[15-16]，其固化温度通常为室温或更高温度;然而，北方地区的秋冬季往往在零度以下，故低温施工需要使用低温(-10～0℃)固化型建筑胶，即低毒、低黏度、低固化温度和高力学性能的建筑胶。杨欣华等[17]选择6种低温固化剂(包括脂肪族多胺类固化剂、脂环族多胺类固化剂、改性酚醛胺类固化剂和聚硫醇类固化剂等)[18-20]，并研究了不同固化剂对体系固化反应速率、压缩强度以及钢-钢剪切强度等影响，确定了适合在-12～0℃范围内使用的低温建筑胶配方。研究结果表明：改性脂环胺类固化剂(MS-002)和聚硫醇类固化剂(QS-H2033)的低温固化速率最快;MS-002黏度最低，相应建筑胶在-12～0℃/6d条件下即可固化，其压缩强度为62.56MPa、剪切强度为15.23MPa，符合冬季建筑胶的施工要求。
EP乳液与水泥基材料具有良好的粘接性，并且EP本身优良的力学性能和耐腐蚀性能，均使水性EP在无机-有机复合材料方面具有突出的性能优势[21]。李芝华等[22]以EP-有机硅树脂为原料，优选合适的固化剂、增韧剂和偶联剂，研制成一种可室温固化、耐低温、耐高温型EP-有机硅胶粘剂。研究结果表明：增韧剂在胶粘剂中的质量分数为25%时，体系固化反应比较完全，有机硅与EP之间相容性良好，相应胶粘剂具有良好的耐低温性和粘接强度。
1.3丙烯酸酯乳液耐低温面砖胶粘剂
近几年新兴的丙烯酸酯乳液胶粘剂，由于具有良好的耐候性、耐老化性、断裂伸长率、粘接强度、耐水性和环保性等优势[23]，故其在陶瓷、水泥、木材、塑料和金属等材料的粘接密封和固定中得到广泛应用。另外，由于该胶粘剂制备工艺简单、产品类型丰富多样，故已成为发展最快的胶种之一。然而，丙烯酸酯乳液胶粘剂仍存在下列不足之处：①低固含量、低黏性、高MFT(最低成膜温度)和高残余单体含量;②耐水性差、低温变脆和高温变黏等[24]。因此，有关丙烯酸酯乳液胶粘剂的改性研究报道较多[25-27]，主要分为聚合方法的改进、有机硅改性、EP改性、有机氟改性和PU改性等[28]。
Gower等[29]在丙烯酸酯总含量不变的前提下，通过改变丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等含量，制得系列丙烯酸酯PSA(压敏胶)。采用丙烯酸酯/PU复合技术制备的聚环氧氯丙烷-PU/PMMA互穿网络聚合物乳液，可用作复膜胶的基体树脂，其既具有丙烯酸酯的优点(良好的耐水性、耐候性和耐光性等)，又具有PU的优点(良好的耐低温性、柔韧性和粘接强度等)，能有效发挥两种物质的协同作用[30]。龚雁等[31]发明了一种改性面砖胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂(按质量分数计)主要由4%～12%柔性共聚物乳液、25%～45%水泥、45%～70%细砂、0.2%～1.0%保水剂、0.1%～1.0%早强剂混合物和适量的水混合而成。其特色在于通过改进的乳液聚合法制备丙烯酸(AA)-BA-苯乙烯(St)-丙烯酰胺共聚物乳液，并可通过控制柔性聚合物的链结构及组成、调节柔性聚合物乳液的加入量等来达到改性面砖胶粘剂的目的，使水泥砂浆的粘接性、耐水性、耐久性、柔韧性和耐低温性等性能明显提高。张文才等[32]在含硅改性水性聚氨酯(WPU)乳液中引入丙烯酸酯单体，制得核/壳结构型有机硅改性PU-丙烯酸酯共聚乳液。该乳液兼具丙烯酸酯树脂(高光泽、高硬度)、PU(良好的低温性能和优异的力学性能)和有机硅树脂(良好的耐热性、耐水性和附着力等)的优点，适用于面砖的粘接。
1.4PU耐低温面砖胶粘剂
PU分子中含有极性很强、化学活性很高的异氰酸酯基和氨酯基，具有卓越的耐低温性、较高的粘接强度、优良的柔韧性和耐水耐油等性能，已广泛应用于陶瓷、泡沫塑料和木材等材料的粘接[33]。王平议[34]发明的PU橡胶型胶粘剂，是由PU橡胶颗粒、三氯乙烯、N，N-间苯撑双马来酰亚胺、碳酸钠、改性松香树脂、炭黑、有机硅偶联剂和对苯二胺等组成，制成的胶粘剂具有耐低温性好(低温粘接强度是常温的3～4倍)、粘接力强和耐冲击性佳等特点，可用于陶瓷、面砖、橡胶和金属等材料的粘接。李金诺[35]发明的一种柔性饰面板或砖用胶粘剂，是采用PU水性乳液对丙烯酸酯水性乳液进行改性后制备而成的，其低温柔性极佳(在变温情况下不会发生位移开裂)、粘接力和耐水性良好，并且其使用寿命同饰面砖(板)。高廷敏等[36]发明的EP改性PU耐超低温胶粘剂，是由PU改性预聚体30%～50%、EP5%～15%、溶剂10%～20%、扩链剂1%～15%及填料30%～50%等组成(以质量分数计)。该胶粘剂可在-200℃时长期使用，并且其力学性能基本不变(如高粘接强度、高剪切强度和高耐蚀性等)。
2·结语
耐低温面砖胶粘剂在生产技术、产品品种和产品性能等方面都得到了不断完善和迅速发展，预计其未来的发展趋势主要体现在以下几个方面。
(1)从胶粘剂的主体成分考虑，继续使用水泥砂浆系统，利用纳米技术将砂浆粉细微化，制备超细干混砂浆，以提高其耐低温性能和粘接性能。
(2)从胶粘剂的填料成分相互配合考虑，加入可再分散乳胶粉或聚合物乳液、扩大填料的添加种类，通过物理共混改性、化学共混改性或者保护胶体改性、无皂乳液聚合等方法对水泥砂浆进行改性，以提高耐低温面砖胶粘剂的低温粘接性能、耐候性和力学稳定性等综合性能。
(3)从环保角度考虑，目前常用的耐低温面砖胶粘剂中常含有挥发性有机化合物(VOC)、游离甲醛和限用溶剂(包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯和乙二醇醚等)等(这些溶剂易燃烧，并且燃烧时易产生大量有毒气体)，另外还含有铅、镉、六价铬和汞等重金属，故耐低温面砖胶粘剂的发展趋势应从固态型向液态型发展、有机溶剂型向水基型发展、从不可降解型向生物降解型发展，以降低有毒物质的含量。总之，耐低温面砖胶粘剂在耐低温性、防水性、防裂性、防脱落性和保温性等方面的改进空间很大，改进方法很多，并且该胶粘剂将在材料来源更广泛、投入更低廉、对环境污染更小和更有利于室内外装饰安全等方面得到发展，其市场应用前景非常广阔。
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