国内外涂料制造工业挥发性有机物排放标准比较

摘要:
       VOCs(挥发性有机物)已成为中国大气污染防治的重点污染物涂料的生产和使用是VOCs排放的重要固定源. 美国、欧盟于20世纪90年代制定了涂料制造工业的VOCs排放标准而中国自2010年起才开始管控VOCs的排放. 通过对美国、欧盟和中国现行的涂料制造工业VOCs排放标准体系进行对比研究发现中国涂料制造工业VOCs排放标准体系完整且严厉由源头替代、工艺过程控制、排放限值、监控与管理等构成但存在表征方法不明确、分析方法不准确、总量控制指标缺乏等问题. 因此,基于优化VOCs全过程防控标准体系提出以下 ４ 点建议:①强化源头VOCs排放控制制定高固分涂料、水性涂料(油墨)各类涂料产品的VOCs含量限值并配以相关分析方法②加强VOCs工艺过程控制ꎬ在强调密闭要求的基础上制定吸风罩捕集效率的统一判断标准③选用TOC (有机碳)代替NMHC(非甲烷总烃)作为VOCs的表征指标借鉴欧盟的逸散率制定排放绩效值构建总量控制指标④实施溶剂管理计划和 ＰＲＴＲ (污染物释放和转移登记记录)以实现VOCs 减排的长效机制。

       中国大部分地区正面临着以 ＰＭ２.５ 和 Ｏ３ 为特征的区域大气复合污染,作为 ＰＭ２.５ 和 Ｏ３ 的重要前体污染物,ＶＯＣｓ(挥发性有机物)已经成为中国当前大气污染防治的重点污染物. 研究表明,ＶＯＣｓ除了对 Ｏ３ 和 ＰＭ２.５ 有贡献外还可能具有致癌、 致畸、致突变作用，威胁人类健康和区域生态环境安全.自 ２０１０ 年国务院通过« 关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见» 首次将ＶＯＣｓ 列为防控重点污染物以来,国家和地方不断出台关于 ＶＯＣｓ 排放的控制政策,全方位控制 ＶＯＣｓ 排放. 但是国家和地方的 ＶＯＣｓ 排放标准体系尚不统一,甚至 ＶＯＣｓ 的主要目标污染物种类和表征方式也没有统一,推行 ＶＯＣｓ 排放的精细化管理存在阻碍.由于在涂料生产的过程中不可避免地使用挥发性有机溶剂、助剂，所以涂料生产和使用成为 ＶＯＣｓ的重要排放源. 尽管近年来国家环保政策不断出台但涂料制造工业仍以年均 ７％左右的速度发展. 根据中国涂料工业协会的统计，２０１６ 年规模以上工业企业的涂料年产量达 １ ８９９.７８×１０４ ｔ，逼近 ２ ０００×１０４ ｔ.随着法律法规的日趋严格监管体系的日趋完善，涂料制造工业必须从源头-过程-末端全过程对 ＶＯＣｓ 加以管控. 该研究通过梳理比较国内外涂料制造工业ＶＯＣｓ 标准体系，结合中国目前政策法规的要求，提出了涂料制造工业 ＶＯＣｓ 排放标准优化的建议，以期为推动国家制定相关政策或标准提供依据。

      美国、欧盟是开展 ＶＯＣｓ 污染控制较早的国家，分别对 ＶＯＣｓ 制定了大气污染物排放标准，形成了各自的体系，并且针对涂料制造工业均有具体的 ＶＯＣｓ排放规定. 美国针对 ＶＯＣｓ 制定了新固定源排放标准(ＮＳＰＳ ｎｅｗ ｓｏｕｒｃｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｔａｎｄａｒｄｓ)针对 ＨＡＰｓ(ｈａｚａｒｄｏｕｓ ａｉｒ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ有毒有害空气污染物)制定排放标准(ＮＥＳＨＡＰ)，涂料制造工业是通过该标准控制标准号为 ｓｕｂｐａｒｔ ＨＨＨＨＨ ｏｆ ４０ ＣＦＲ ｐａｒｔ ６３ (６８ ＦＲ６９１６４)，标准中对新的和现有的涂料生产操作规定了排放限值和操作要求. ２０１０ 年，欧盟颁布了 ＩＥＤ (工业排放指令，ＤＩＲＥＣＴＩＶＥ ２０１０∕７５∕ＥＵ)将 １９９９ 年颁 布的«关于生产活动和装置中 ＶＯＣｓ 溶剂控制指令» (１９９９∕１３∕ＥＣ)收录在附录中并加以更新，规定了 ２０ 种有机溶剂在特定使用装置和活动中的 ＶＯＣｓ 排放限值，包括有组织排放、无组织排放和总量排放。

       中国自 ２０１５ 年以来，天津、上海、北京、河北、陕 西、福建等地陆续出台涂料制造工业相关的排放标准. 国家也启动国家行业排放标准« 涂料、油墨及胶 黏剂工业大气污染物排放标准»，并已经完成征求意见，等待发布。新的标准体系中包括工艺过程控制、 排放限值、 总量控制等，控制方式具有明显的中国特色。

       针对 ＶＯＣｓ 有组织排放ꎬ美国融合了技术要求与排放控制标准，充分考虑了最佳可行技术( ＭＡＣＴ) 的 原则，配以分析方法 Ｍｅｔｈｏｄ １８[１５] 和 Ｍｅｔｈｏｄ ２５[１６] . 利 用 ＧＣ——ＭＳ ( 气 相 色 谱 法)，ＦＩＤ ( 氢 离 子 火 焰 检 测 器)、ＥＣＤ (电子俘获检测器)、ＥＬＣＤ (电导检测器)、 氦离子化等检测器检测总的气态有机物〔如 ＴＯＣ (总 有机碳)〕. ＴＯＣ 取值采用“ 以碳加和” 的方式ꎬ以体 积分数 ｐｐｍ 为单位ꎬ要求总 ＨＡＰｓ 削减 ９８％或通过收 集后经过密闭系统进入处理装置( 火炬除外) 排放口 的有机 ＨＡＰ (或 ＴＯＣ)≤２０×１０－６。

       欧盟规定了不同生产规模下涂料、油墨及黏合剂的 ＶＯＣｓ 排放标准ꎬ并出台一系列 ＶＯＣｓ 监测的技术 指导文件. 欧盟和美国相似ꎬ以 ＴＯＣ 作为 ＶＯＣｓ 有组 织排放控制指标ꎬ并推荐使用 ＦＩＤ 方法监测 ＴＯＣ。

       目前关于中国固定源 ＶＯＣｓ 的测定方法尚未确 定ꎬ目标污染物不同，ＶＯＣｓ 测定方法不同. 当使用 ＧＣ￣ＭＳ 对 ＶＯＣｓ 组分进行测定时，虽然可以定量测定 的物种较多，但测试成本相应增加，技术含量高，推行难度大. 当前，ＮＭＨＣ (非甲烷总烃)是中国工业企业 表征 ＶＯＣｓ 的常用指标，中国于 ２０１７ 年颁布了新的 ＮＭＨＣ 分析方法 ＨJ３８—２０１７ « 固定污染源废气 总 烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法» 代替原来 的 ＨＪ∕Ｔ ３８—１９９９«固定污染源排气中非甲烷总烃的 测定 气相色谱法» ，分析方法与美国 Ｍｅｔｈｏｄ ２５。

       相似. 值得注意的是,根据目前的测试方法,ＮＭＨＣ已经不再局限于碳氢化合物，而是在 ＦＩＤ 上能响应的除甲烷外有机化合物的总称. 但 ＮＭＨＣ 指标的合理性值得商榷. 原因是 ＮＭＨＣ 值通常为总烃和甲烷之差，使用不同方法分离甲烷和非甲烷总烃的效率、灵敏度也不同，导致误差较大，同时考虑到涂料制造工业中甲烷排放量极少，因此选用 ＴＯＣ 或 ＴＨＣ ( 总碳氢)代替 ＮＭＨＣ 作为 ＶＯＣｓ 的有组织排放控制指标更为合理. 表 １ 对国内外涂料制造工业 ＶＯＣｓ 有组织排放控制指标体系进行了比较。

        图1给出了国内外涂料制造工业 ＶＯＣｓ 排放标 准的有组织排放限值，其中，北京 ＤＢ １１∕１３８５—２０１７ «有机化学品制造工业大气污染物排放标准» 排放标 准最为严格。有组织 ρ( ＮＭＨＣ) (２０ ｍｇ∕ｍ３ ) 比欧盟标 准(１５０ ｍｇ∕ｍ３ )严格 ６.５ 倍. 但是根据企业实测结果发现，溶剂型涂料生产企业有组织 ρ( ＮＭＨＣ) 稳定达 到 ２０ ｍｇ∕ｍ３ 是十分困难的. 另外，天津和河北的地方标准未在有组织排放限值中设置甲苯和二甲苯的质量浓度限值. 由图 １ 可见，各省市的标准限值差异较大，宽严的差异可能是由于各省市环境背景值的差异及减排目标的不同所致，但不同的排放标准可能导致涂料生产企业的区域转移。

        针对涂料制造工业中 ＶＯＣｓ 的无组织排放，欧盟基于物料平衡条件使用了 ３％ ~ ２５％的溶剂逸散率来 控制 ＶＯＣｓ 无组织逸散，既控制了无组织排放总量，也通过逸散率判断了工艺过程中对 ＶＯＣｓ 的收集效果. 逸散率(Ｅ)计算公式:

       式中:Ｆ 为逸散性排放量，ｋｇ；Ｉ１ 为 ＶＯＣｓ 购买量，ｋｇ；Ｏ１。１ 为收集后直接排放量，ｋｇ；Ｏ１。２ 为经净化设备处理 后的排放量，ｋｇ；Ｏ２ 为废水中的 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ；Ｏ３ 为残留在产品中的 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ；Ｏ４ 为逸散至大气中的 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ；Ｏ５ 为净化设备的 ＶＯＣｓ 净化量，ｋｇ；Ｏ６ 为废弃物中 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ；Ｏ７ 为成品中固有的 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ；Ｏ８ 为回收准备再利用的储存部分的 ＶＯＣｓ 量， ｋｇ；Ｏ９ 为 ＶＯＣｓ 其他排放量，ｋｇ；Ｅ 为逸散率，％；Ｉ２ 为 回收后再利用的 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ。

       表 ２ 为欧盟基于逸散率对 ＶＯＣｓ 无组织排放的 控制要求. 目前，欧盟的溶剂使用行业正通过基于逸散率的溶剂管理计划对 ＶＯＣｓ 无组织排放进行控制， 如图 ２ 所示.

        图３给出了中国各省市企业厂界、厂区 ＶＯＣｓ 排放标准限值的对比. 中国侧重对厂界浓度进行 ＶＯＣｓ 无组织管控，上海首先增加了厂区监控质量浓度限值，河北等省市也开始增加厂区质量浓度管控无组织排放. 利用厂界质量浓度控制指标来要求 企业边界的空气质量达到标准，虽然能较为直观地反 映 ＶＯＣｓ 无组织逸散的情况ꎬ但该指标受气象条件、监测位点、工况条件、周边污染源等干扰因素影响ꎬ不 能有针对性地反映无组织控制效果，并针对逸散点位进行排查. 对于厂区特征污染物质量浓度限值仅有 北京和河北的地方标准有规定，陕西、上海则仅对厂区的 ρ( ＮＭＨＣ) 进行限值控制，国家标准亦是如此，因此，建议在今后标准制定中考虑增加对厂区特征污 染物质量浓度的控制，以管控 ＶＯＣｓ 无组织逸散。

       «中华人民共和国大气污染防治法» 中提出了总量排放控制要求，并要求“增一倍减”. 但核算的基准 尚没有统一，而针对北京和上海等较早在环评中提出 ＶＯＣｓ 排放总量备案要求的区域来说，“ 增一倍减” 的总量控制政策实施较为困难. 原因是采用环评核算 方法的核算总量很小，并且与当前方法不一致. 中国 在«涂料、油墨及胶黏剂工业大气污染物排放标准» (征求 意 见 稿) 中 尝 试 增 加 对 涂 料 制 造 工 业 排 放。

      针对涂料油墨胶黏剂工业，根据操作压力的不同，可分为固定顶罐、内浮顶罐、外浮顶罐. 储罐的呼吸损失、工作损失、储存损失及边缘密封损失都会造成 ＶＯＣｓ 的无组织逸散. 不同挥发性有机液体储罐采用不同工艺控制要求，表 ３ 总结了美国和中国涂料制造工业中挥发性有机液体储罐主要管控类型和要求。

       由表 ３ 可见，从受到管控的储罐类型来看，在储罐容积的选择角度两国类似，但在真实蒸气压的选择上，两国有所差异，美国严于中国. 中国和美国对储罐 ＶＯＣｓ 排放的控制手段大体相同，都是通过采取内浮顶罐或气相平衡系统或对不同 ＶＯＣｓ 处理效率进行控制，而欧盟则规定储罐 ＶＯＣｓ 排放的最低处理效率为９０％，从这点而言，严格程度顺序依次为欧盟> 美国>中国。

       为了将涂料生产中使用的原辅材料从储罐输送到生产环节，由管道、输送泵、阀门和法兰等组成的输送系统中连接部件的泄露形成无组织排放源. 美国针对设备管线泄漏制定通用标准(４０ ＣＦＲ Ｓｕｂｐａｒｔ ＴＴ 和 ４０ ＣＦＲ Ｓｕｂｐａｒｔ ＵＵ)，涂料制造工业可直接引用通用标准，该标准较为详细地规定了现有源( 生产环节没有连续排放源、生产环节含有至少 １ 个连续排放源)、新源(所有环节)的控制要求. 中国在«挥发性有机物无组织排放标准» ( 待发布) 也对设备管线泄漏 环节进行了类似规定. 表 ４ 比较了美国、欧盟、中国 设备管线泄漏 ＶＯＣｓ 排放控制要求。

               挥发性有机液体装入罐车时，罐车内的 ＶＯＣｓ 被装入的液体置换而排入大气中. 中国与美国类似，建议装卸过程中 ＶＯＣｓ 排放采取气相平衡系统和末端处理设施控制，并规定经末端处理后的排放质量浓度或去除效率. 表 ５ 比较了美国、欧盟、中国有机液体装卸操作 ＶＯＣｓ 排放控制要求。

       一般而言，为在生产或使用过程控制 ＶＯＣｓ 排放，鼓励采用的主流措施为密闭一体化生产技术，另外针对无法密闭的情况，在大气污染防治法中提出对其做到有效收集。                在«十三五挥发性有机物污染防治工作方案» 中针对不同的涂料制造工艺提出了不同的收集率. 但是实际执法中，缺乏判断有效收集的统一标准. 中国于 ２０１６ 年颁布了安全生产行业标准 ＡＱ∕Ｔ ４２７４—２０１６«局部排风设施控制风速检测与评估技术规范»，规定了局部排风设施控制点( 面) 位置、控制风速的检测方法与限值标准. 控制技术规范提出了无组织排放吸风罩的断面风速的要求，在« 挥发性有机物无组织排放标准» 中规定外部式吸风罩 的吸入风速不能低于 ０.６ ｍ∕ｓ。

       美国环境保护局于 ２０ 世纪 ９０ 年代制定的« 涂 料、油墨生产过程中 ＶＯＣｓ 排放控制» 中提出全密闭系统，并定义其为围绕排放源设置封闭系统后经过收集，通过排气筒或通道进入末端控制装置的系统. 表７给出了中国、美国、欧盟涂料制造工业 ＶＯＣｓ 排放标 准中对反应容器的密闭性要求. 美国在强调密闭要 求的基础上，提出了各工艺设备的技术要求，规定了反应容器、储罐、设备泄漏、热交换系统等控制排放的根本方式，如对控制储罐的冷凝器温度、油气回收系统气液比等参数提出详细规定，通过强化过程控制技术规范，特别是小源的控制，以减少 ＶＯＣｓ 无组织排放。

       中国 ＶＯＣｓ 排放标准虽已经借鉴国外制定了对 ＶＯＣｓ 的储存装置、装载设施、废水收集系统的管控要求，但并未设定操作过程中的具体参数，进行精细管控，无组织排放形势仍较为严峻。

       环境管理方面，中国涂料企业主要通过记录环保台账( 原辅材料的使用量、 污染防控设施的运行情 况)等对生产状况进行管理，而欧盟最大的特色是对 ９１ 种重点污染物实施 ＰＲＴＲ ( 污染物释放和转移登 记记录)制度，并对污染物的变化趋势和削减进展进行跟踪，该制度值得中国学习。

       自 ２０１３ 年的« ＶＯＣｓ 污染防治技术政策» 以来，国家在 « 重 点 行 业 挥 发 性 有 机 物 削 减 行 动 计 划» «“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案» 等均提 出了涂料、油墨、胶黏剂等以 ＶＯＣｓ 为原料的生产行业，鼓励生产和销售符合环境标志产品技术要求的水 基型、无有机溶剂型、低有机溶剂型的涂料、油墨和胶 黏剂等. 但到目前为止，仅有京津冀地区联合出台了 建筑涂料和胶黏剂的 ＶＯＣｓ 含量限值标准，江苏出台了涂料产品 ＶＯＣｓ 含量限值标准的征求意见稿，深圳出台了 ＳＺＪＧ ５４—２０１７«低挥发性有机物含量涂料技术规范». 但由于涂料产品种类众多，功能各异，制定统一的 ＶＯＣｓ 含量限值在执法上存在较大的困难。

        美国在磁带涂层排放标准(ＳＳＳ)、基材上聚合 物涂层排放标准( ＶＶＶ)中提出 ＶＯＣｓ 含量要求， 并提出相应的分析方法(Ｍｅｔｈｏｄ ２４). 欧盟涂料指令(２００４∕４２∕ＣＥ)中从产品源头规定了汽车涂料及建筑涂料的 ＶＯＣｓ 含量限值，与工业排放指令配合使 用，从源头到末端实现对涂料行业的 ＶＯＣｓ 管控. 而中国主要是通过环境标志产品标准来限制相关涂料产品的 ＶＯＣｓ，另外少数涂装印刷行业大气污染物排 放标准也限制了即用油墨的 ＶＯＣｓ 含量。

       根据涂料产品用途不同、类型不同,欧盟涂料指令和中国香港都制定了详细的受规管的涂料产品 ρ(ＶＯＣｓ)限值标准ꎬ中国也制定了部分涂料产品( 如 建筑外墙涂料、溶剂型汽车涂料) 中的有毒有害物质 限量标准. 图 ４ 分别比较了国内外产品标准中针对 建筑外墙涂料、溶剂型汽车涂料的 ρ( ＶＯＣｓ) 限值的 差异. 从图 ４ 可以看出,欧盟对涂料产品的 ρ( ＶＯＣｓ) 限值最为严格。

      针对 ＶＯＣｓ 含量限值，环境标志产品标准中对涂料、油墨、胶黏剂有两种主要的表述形式:①规定其中 的 ｗ(ＶＯＣｓ)小于或等于某一百分比,如中国水基凹 印、柔印油墨中的 ｗ(ＶＯＣｓ)限值；②规定了单位产品 中 ＶＯＣｓ 的最高允许含量的绝对值ꎬ如建筑涂料、工 业涂料、建筑胶黏剂、胶印油墨对 ρ( ＶＯＣｓ) 的限值规 定. 图 ５ 为国内涂料环境标志产品 ＶＯＣｓ 含量对比, 建筑溶剂型胶黏剂的 ρ ( ＶＯＣｓ)、 水基凹印油墨的 ｗ(ＶＯＣｓ)要求最为宽松。

       在涂料使用行业( 如印刷、涂装等) 大气污染物排放标准 中，通 过 规 定 即 用 油 墨 的 ρ ( ＶＯＣｓ ) 或 ｗ(ＶＯＣｓ)限值从源头控制 ＶＯＣｓ 排放. 图 ６ 给出了北 京、上海、广东印刷行业大气污染物排放标准中即用油墨的ＶＯＣｓ含量限值ꎬ三省市针对平版印刷、柔版印刷、凹版印刷给出对应工艺即用油墨的ＶＯＣｓ含量限值，一般该限值都低于环境标志产品限值。

      综合美国、欧盟、中国在涂料制造工业 ＶＯＣｓ 排放 标准各环节的对比，表 ８ 用优、良、差三级标准来评价排放标准中对各环节 ＶＯＣｓ 的控制效果，用严格、宽松二级标准来评价有组织排放标准限值的宽严. 从整体 上看，涂料制造工业 ＶＯＣｓ 排放标准的控制效果顺序 依次为美国>欧盟>中国. 中国仍需吸取国外在源头、 工艺过程、指标选择、总量控制方面的优秀经验来优 化涂料制造工业 ＶＯＣｓ 全过程管控的排放标准体系。

      ａ) 中国涂料行业现行的 ＶＯＣｓ 排放标准体系与国外发达国家仍存在差距. 与国外发达国家相比ꎬ虽 然在标准体系上的组成一致，但是中国在源头、工艺 过程、指标选择、总量控制等方面的完整性、精细化程 度落后于欧美国家，因此，建议中国在涂料行业 ＶＯＣｓ 排放标准体系的构建遵循全过程防控原则。

      ｂ) 明确低 ＶＯＣｓ 含量涂料的定义，从产品源头 特别是高固分涂料、水性涂料规定涂料产品 ＶＯＣｓ 含 量限值ꎬ并与排放标准配合，形成涂料制造工业从源头到末端的全过程 ＶＯＣｓ 管控体系。

      ｃ) 针对密闭化操作，需要实施精细化管控，对工艺设备的设置参数、操作方式进行详细规定，提出吸风罩收集率的统一判断标准。

      ｄ) 以 ＮＭＨＣ 作为涂料制造工业大气污染物排 放标准中 ＶＯＣｓ 的主要表征指标，需要改进 ＮＭＨＣ 的 分析方法，或选用 ＴＯＣ、ＴＨＣ 的方法代替 ＮＭＨＣ 作为 排放 ＶＯＣｓ 的表征指标。

      ｅ) 以厂界和厂区质量浓度限值作为无组织排放 指标ꎬ不能准确地反映无组织逸散情况，因此，建议借鉴欧盟使用的逸散率来制定排放绩效值，以强化总量控制。

      ｆ) 建议涂料制造工业实施溶剂管理计划，实行 ＰＲＴＲ，跟踪污染物变化趋势和削减进展，为 ＶＯＣｓ 减排提供依据。