李文钊1，王波2，杜仕国1，郭毅1，闫军1
(1．军械工程学院，石家庄050003;2．中国人民解放军62191部队，陕西渭南714100)
摘要:介绍了纳米材料在防腐蚀涂料中的应用，分析了颗粒的分散和几种颗粒改性防腐蚀涂料。纳米颗粒由于其优异的性能，适量添加，能够提高涂料的耐腐蚀性能。
关键词:纳米材料;腐蚀;涂料
中图分类号:TQ630．1 文献标识码:A 文章编号:1006－0707(2013)07－0129－04
据报道，全世界现存的钢铁及金属设备大约每年的腐蚀率为10%，全世界每年由于金属腐蚀而造成的直接经济损失达7000亿美元，我国因金属腐蚀造成的损失约占国民生产总值的4%，所以金属的腐蚀防护成为研究中的重点。金属表面涂层技术是有效防止腐蚀的手段之一，涂层的防腐蚀机理主要包括对环境的屏蔽作用和防锈颜填料的防蚀作用等。但是由于涂层先天性的缺陷以及环境介质的渗透，会导致涂层的老化和防护能力的降低，所以涂覆高性能涂料是预防腐蚀的重要手段。
1990年，美国Baltimore召开第一届Nano-scale Scienceand Technology会议，从此以后，全世界掀起纳米材料研究的热潮。纳米材料的发展，也大大促进了涂料行业的发展。将纳米材料应用于涂料中，可望改善和提高传统涂料的防腐和其他性能，从而制备新的功能型涂料。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面产生的量子效应，赋予纳米复合材料许多特殊的性质［1－2］。复合涂料的附着力、耐冲击性、柔韧性，耐老化、耐腐蚀等性能会得到提高，同时还会出现自清洁、抗菌性、吸波等特殊功能［3］。目前研究应用于耐腐蚀领域的的无机纳米粒子主要为SiO2、TiO2、ZnO以及碳纳米管(CNT)等。图1为纳米颗粒填充增强树脂基体的示意图。
图1 纳米颗粒填充增强树脂基体的示意图
从图1中可以看到纳米颗粒应用到涂料中的2个问题，一是纳米颗粒在树脂中的分散均匀性问题，一是颗粒与基体树脂中的界面问题。
1·纳米颗粒的分散
增强材料与树脂基体性能均有较大差异，只有对它们进行表面物理或化学方法的改性处理，改变其表面形态、晶态、表面能、极性、表面化学组成以及除去表面弱边界层，调整到与基体树脂的表面性能相匹配，提高两者的相容性，浸润性、反应性以及粘结性能才有可能制得性能优异的复合材料。
由于纳米颗粒细小，表面能很高，表面活性大，颗粒表面存在化学键力、氢键作用力、范德华引力以及毛细管作用力，使得纳米颗粒很容易发生团聚，降低或者失去其纳米效应。因此为了使颗粒在分散体系中充分的打开，均匀分散，除了采用机械分散法和超声波分散外，通过纳米颗粒的表面改性(在颗粒表面形成有机的包覆层，改变其表面电性、磁性、表面张力及空间位阻等，如图2)，也是提高纳米颗粒在介质中分散性能的一个重要的方法［4］。纳米粒子在水中的分散稳定性机理主要DLVO理论、空间位阻稳定理论、空缺稳定理论。纳米粒子的分散方法主要分为物理分散和化学分散2大类［5］。
图2 纳米颗粒表面改性示意图
倪士宝等［6］利用细乳液聚合法制备了纳米SiO2粉体与丙烯酸酯复合乳液，纳米SiO2表面被聚丙烯酸酯包覆，形成核壳结构，提高了SiO2在涂料中的分散性。张瑞萍等［7］则则利用表面沉积法，通过硅酸钠水解形成水合二氧化硅，在纳米氧化锌表面进行沉淀反应，形成异质包覆层。物理分散主要是通过物理的方法，例如研磨，超声振动等方法，打破颗粒的团聚，使颗粒在涂料中分散均匀。化学分散通常是加入分散剂，因此纳米材料分散剂的研究是改进纳米粒子分散稳定性的重要工作之一，许多研究者选取不同的纳米粒子并采用不同的纳米分散剂进行了研究［8－11］。牛永效等［12］发现经过高速研磨，聚丙烯酰胺能够吸附在纳米SiO2颗粒表面，并与九水合硅酸钠协同作用，可显著提高纳米SiO2在水溶液中的分散性。董震等［13］对比研究阳离子分散剂Tween80、曲拉通x－100，阴离子分散剂十二万基磺酸、十二烷基笨磺酸钠对纳米TiO2的分散效果，优化了颗粒与分散剂用量配比，指出十二烷基笨磺酸钠的分散效果最好。
2·纳米颗粒改性防腐蚀涂料
2．1纳米SiO2
改性防腐蚀涂料纳米SiO2是一种无定形白色粉末，由于其小尺寸、表面界面、量子尺寸效应等特性，使得纳米SiO2成为材料科学研究中的热点。在纳米SiO2的表面残存大量的羟基及不饱和残键，利于对其进行表面改性，SiO2的分子状态是三维硅石网络结构，表面活性高，在涂层中适量添加，可有效改善涂层的耐候性、耐化学品性、热稳定性等［14－15］。
史洪微等［16］利用KH－560硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面处理，兵对比研究含有10%和30%经过处理的纳米SiO2/环氧复合涂层的耐腐蚀性，当添加量为30%时，耐腐蚀性最强。
陈颖敏等［17］在涂料中加入硅烷偶联剂KH－570和超分散剂，采用机械分散为主、超声波分散为辅的方法，利用KH－570偶联剂对纳米SiO2进行改性和分散，并利用正交设计方法确定了涂料的最佳配方，实验结果表明纳米SiO2颗粒的均匀分散，可以增加涂料的致密性和抗离子渗透性。
田惠文等［18］用电化学阻抗谱法(EIS)并结合电容法和重量法分析纳米SiO2/环氧涂层的耐腐蚀性，当添加2%的纳米SiO2时，改性涂层的耐腐蚀性最好，添加量大于2%时，由于颗粒的团聚作用，导致涂层缺陷增多。
2．2纳米TiO2改性防腐蚀涂料
由于纳米TiO2的颗粒尺寸小，具有紫外线吸收能力强、光学性能稳定、分散性好、比表面积大、表面结合能高等特点，将其用于涂料，可使涂料的性能稳定，光学性能、磁性能、电能、力学性能得到提高或显示新的功能，可使涂料的附着力牢固、柔韧性提高、抗冲击能力增强、抗老化能力大幅提高，因而在涂料领域具有广阔的应用前景［19］。
图3 纳米TIO2的TEM图
宋庆功等［20］制备了不同配比的金红石型纳米TiO2/XHDAC305型耐酸橡胶重防腐涂料以及纳米TiO2/XHDAC503型改性丙烯酸聚氨酯重防腐涂料，并对其进行耐候抗老化性能测试，由于纳米TiO2良好的光电性能，能够屏蔽部分紫外线，所以可以提高涂料的抗老化能力和防腐蚀能力。
王淑丽等［21］等制备了微纳米TiO2聚氨酯防腐涂层，并利用电化学和热力学方法测试其性能，结果发现，由于TiO2颗粒对涂层空隙的的填充效果，添加少量的纳米颗粒即可大幅度提高涂层的耐腐蚀性能，但对其的热稳定性没有影响。陈中华等［22］利用十二烷基硫酸钠(SDS)对表面包覆Al(OH)3的纳米TiO2进行改性后，制成的浆料平均粒径为82nm、储存稳定性达50d以上。当纳米TiO2浆料的添加量为2‰时，涂膜的综合性能最好。
吴雪梅等［23］利用微细TiO2颗粒改性环氧树脂，并采用交流阻抗评价改性涂料的耐腐蚀性能，在3．5%的NaCl溶液中浸泡半年后，涂层电阻仍大于108Ω·cm2，其电容略有增加，但仍小于10－10F/cm2，表明TiO2颗粒的加入，能够显著提高环氧涂层的耐腐蚀性。
2．3纳米ZnO改性防腐蚀涂料
纳米ZnO是一种多功能的新型的无机材料，由于其晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明、高分散等特点，使得纳米ZnO具有高熔点、极好的抗腐蚀性能、良好的机电耦合、紫外线屏蔽能力及杀菌除臭性［24－28］，因此纳米ZnO在陶瓷、化工、电子、涂料、生物、医药等领域得到广泛的应用。
张海凤等［29］以钛酸酯偶联剂对纳米ZnO进行改性，改性的纳米ZnO其团聚现象明显消失，与涂料相容性良好，显著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。对比分析了不同改性ZnO添加量(分别为0．05%、0．5%、1%、2%质量比)的丙烯酸聚氨酯涂料的阻抗谱和耐盐水性能，得出含有0．5%纳米氧化锌的复合涂层防腐效果最好。
图4 纳米zn0电镜图
杨立红等［30］研究了添加不同颜基比(P/B)ZnO的聚氨酯涂料电化学阻抗谱特征，由于纳米ZnO能够增加涂层的致密性，当添加量为P/B=0．3时，颜料分布均匀适中，涂层经过1000h的浸泡后仍保持纯电容特性，说明涂层能够有效的阻止腐蚀介质的渗透。
卓世强等［31］以聚丙烯酰胺凝胶法制备了纳米ZnO，并在其表面接枝环氧基官能团，制备了具有两相结构的环氧/纳米ZnO复合涂层，纳米ZnO分布均匀。当纳米ZnO的添加量为2%时，涂层的腐蚀电流最小，阻抗值达到了2．04×105Ω，涂层的耐腐蚀性能最好。
2．4碳纳米管改性防腐蚀涂料
碳纳米管(CNT)是1991年日本科学家Lijima首次发现的，作为碳的四种同素异形体之一，它是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物(如图5)。因为碳原子的六边形结构排布，具有优越的力学、电学和化学性能，而且还具有高的长径比和好的物理性能。碳纳米管因为其极强的纳米增强性被广泛用于复合材料，可以赋予复合材料低重超高强度、适中的排静电性能。
图5 碳纳米管的结构
Hsu-ChiangKuan等［32］经过酰胺化反应，在碳纳米管表面引入－NH2，并与聚氨酯上的－OCN形成共价结合，与－COOH形成离子结合，从而制备了分散良好的碳纳米管/聚氨酯复合材料。
徐亮等［33］以硅酸盐溶液、硅丙乳液、碳纳米管和少量助剂等制备4种涂层，并对涂层的力学性能、电化学性能、耐盐雾性能和耐空蚀性能进行测试，当硅丙乳液、碳纳米管分别占基料的20%、1%，颜基比2:1时，涂层的各项性能最优。
李群等［34］利用超声波分散制备了碳纳米管改性氟碳复合涂料，利用极化曲线和阻抗谱测试添加量为1%和3%的复合涂层，结果表明，碳纳米管在涂层中形成的网状结构，提高了涂层中的致密性，当添加量为3%时，复合涂层的阻抗和腐蚀电位较高，而腐蚀电流密度较低。
图6 碳纳米管的电镜图
2．5其他纳米颗粒改性防腐蚀涂料
张卫国等［35］通过表面接枝改性获得了亲油性的纳米炭黑粒子，在超声场和机械搅拌下，将纳米炭黑均匀分散到醇酸调和漆中，制备了纳米炭黑复合涂料，当纳米炭黑粒子的质量分数为1mass%时，耐腐蚀能力最强。
刘志刚等［36］采用球磨法制备钛纳米改性聚合物，并以此为主要原料，研制了钛纳米改性聚合物重防腐涂料。当钛纳米含量为6%时，涂料具有最佳的防腐蚀效果，并具有优异的抗化学试剂腐蚀性能。
3·结束语
纳米材料作为一种新的功能材料，可以有效的提高涂层的防腐蚀性能和其他各项性能。纳米颗粒在涂料中的分散问题一直是研究的重点和难点，虽然有化学法和物理法两种方法分散，但其分散的效果还要进一步的研究。目前大多的研究只注重从改性后涂料的耐腐蚀性能反映纳米材料的优越性(应用研究)，但对纳米材料改性涂料的机理及纳米材料在涂料基体中所起的作用研究的较少(机理研究)，这些都需要广大的科研工作者广泛合作，共同努力，才能促进纳米材料的广泛应用。
