中国新型涂料网讯：生物柴油是一种优质的石化柴油的替代品［１］。生产生物柴油的过程中会同时产生约１０％的副产甘油［２］。这些甘油中含有大量的盐等其他杂质，如果通过纯化来制取精制甘油需要消耗较多热能，成本较高。将副产甘油用于高附加值产品的制备可以解决生物柴油企业甘油难以利用的问题，有利于降低生物柴油的生产成本和解决环境污染问题［３］。
本文采用将副产甘油预处理后与丁二酸酐发生交联反应，制备高温固化胶粘剂，并研究了胶粘剂的制备过程、影响因素及其性能。
２实验部分
２．１仪器及试剂
仪器：８５－２型恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），ＸＬ－２５０Ａ型拉力试验机（广州试验仪器厂），ＨＨ－４数显恒温水浴锅（金坛市富华仪器有限公司），ＰＨＳ－３Ｃ精密酸度计（上海虹益仪器仪表有限公司），ＳＨＢ－Ⅲ型真空泵（郑州长城科工贸有限公司），ＤＨＧ－９０７０Ａ型鼓风干燥箱（上海索谱仪器有限公司）。
试剂：丁二酸酐，Ｎ，Ｎ′－二甲基乙酰胺，浓硫酸，氢氧化钾，甲醇。所用试剂均为分析纯级别。
２．２桐油制备生物柴油过程
在装有冷凝管、温度计、搅拌器的２５０ｍＬ三口烧瓶中，加入原料桐油并且加热。取一定量的催化剂ＫＯＨ，溶解于无水甲醇中。当桐油加热至一定温度后加入催化剂甲醇溶液，同时进行搅拌，并开始计时。反应结束后，将混合物移至梨形分液漏斗中，静置分层１０小时后进行分离，分离出下层甘油层。
２．３副产甘油预处理
将桐油制备的生物柴油副产物甘油，加一定量甲醇稀释，一边搅拌一边缓慢滴加浓硫酸，调节ｐＨ值至５～６，离心分离，回收中层粗甘油。
２．４甘油与丁二酸酐的交联反应
称取一定量的粗甘油，以二甲基乙酰胺为溶剂，按计量加入丁二酸酐，以甘油中滴加的剩余浓硫酸为催化剂。混合液在不同的温度下反应１ｈ，用ＫＯＨ溶液滴定跟踪体系中酸值的变化，结合空白实验，按照式（１）计算一定温度和时间下酯化反应率（ＥＶ）［４］：
图
２．５胶粘剂的制备及使用
将甘油和丁二酸酐按一定摩尔比溶解到无水Ｎ，Ｎ′－二甲基乙酰胺溶剂中，于８０℃加热搅拌半小时，使丁二酸酐充分溶解，并完成第一步交联反应，配制成胶粘剂溶液。将配制好的胶粘剂均匀涂敷在洁净的用砂纸打磨平整过的铝片搭接面上［５］，置于烘箱内１３０℃加热２ｈ，使绝大部分二甲基乙酰胺溶剂挥发掉后［６］，取出，室温下冷却后贴合，用夹具固定，然后将胶接件于烘箱内一定温度下固化一定时间，进行力学性能的测定。
２．６胶粘剂的性能测试与表征
①拉伸剪切强度：按ＧＢ７１２４－８６，用万能拉力试验机测试拉伸剪切强度。铝片尺寸为１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．２ｍｍ，粘接打磨尺寸为２５ｍｍ×１２．５ｍｍ，拉伸速率为２５ｍｍ／ｍｉｎ。拉伸剪切强度试样见图１。
②耐水性：将固化后的铝片试样置于室温自来水中浸泡２４ｈ后［７］，取出，擦干，测定其拉伸剪切强度，比较浸泡前后强度的变化。
图1
③红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）分析：采用ＮｉｃｏｌｅｔＦＴ－ＩＲ５７００傅立叶变换红外光谱仪（ｔｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ），对固化后的胶粘剂样品进行测试。
④扫描电镜测试：采用Ｑｕａｎｔａ２００环境扫描电子显微镜（ＦＥＩ公司，荷兰）分析胶粘剂材料断裂后的断口形貌特征。
３结果分析与讨论
３．１甘油与丁二酸酐的交联反应
将甘油和丁二酸酐按分子摩尔比１∶１溶解到二甲基乙酰胺溶剂中，在不同温度下反应１ｈ，测其酯化率。实验结果见图２。
图2
从图２可知，温度在５０℃到１１０℃时，酯化率趋于恒定。该结果表明，酸酐的反应活性高，丁二酸酐与甘油中羟基的反应在较低温度下就可以发生。但生成的羧基在该温度下不能继续与甘油中的羟基反应，体系中甘油分子间还不能形成交联［４］。而当体系的温度升高到１２０℃以上时，体系的酯化率又逐渐增大，表明分子间的交联需要在较高的温度下才能进行。
３．２甘油与丁二酸酐的配比对胶粘剂力学性能的影响
均匀涂敷一定量不同甘油与丁二酸酐配比的胶粘剂于铝片的胶接面上，先于１３０℃烘箱内加热２ｈ，取出，在室温下冷却。贴合后用夹具固定，然后将胶接件置于烘箱内１５０℃固化４ｈ。测其浸泡前后的拉伸剪切强度，试验结果见图３。
图3
从图３可知，随着丁二酸酐用量的增大，浸水前后试样的拉伸剪切强度都出现先增大后减小的趋势。当甘油与丁二酸酐的摩尔比为１∶１．７时，其拉伸剪切强度达到最大值。胶粘剂拉伸剪切强度的变化是由于酸酐用量越高，甘油活性羟基周围可提供的酸酐分子越多，羟基与酸酐间碰撞几率越大，羧基化反应就越容易进行，交联度也越高。但酸酐的量过多，可能会导致部分丁二酸酐只与同一甘油分子内羟基反应形成分子内双酯，从而不能形成甘油分子间交联，对胶粘剂的力学强度没有贡献［４］。因此，制备胶粘剂所需的甘油／丁二酸酐的最佳摩尔比为１∶１．７。
３．３固化温度及时间对胶粘剂性能的影响
均匀涂敷一定量甘油与丁二酸酐配比为１∶１．７的胶粘剂于铝片的胶接面上，先于烘箱内１３０℃加热２ｈ，取出，在室温下冷却。贴合后用夹具固定，然后将胶接件置于烘箱内在不同温度、不同时间下固化，测其浸泡前后的拉伸剪切强度。试验结果见图４、图５。
图4
图5
从图４、图５可知，随着固化温度的升高和固化时间的延长，浸水前后试样的拉伸剪切强度都逐渐增大，最后趋于恒定。固化温度为１８０℃时，固化时间只需要２ｈ。固化温度为１７０℃时，固化时间需要４ｈ。固化温度为１６０℃时，固化时间需要５ｈ以上。固化温度低于１５０℃时，固化时间７ｈ还不能达到最高拉伸剪切强度。固化温度与固化时间主要通过影响甘油与丁二酸酐的交联度而影响胶黏剂的性能。在较低温度和较短时间下胶液的交联度小，固化不完全。提高固化温度和延长固化时间，提高了固化程度和交联程度，这些都使胶接强度增加。
３．４胶粘剂红外表征
均匀涂敷一定量不同甘油与丁二酸酐配比的胶粘剂于玻璃片上，先于烘箱内１３０℃加热２ｈ，再升温至１５０℃，固化４ｈ。冷却后从玻璃片上揭膜，用于检测红外吸收光谱。图６即为样品的红外谱图。
图6
图６中，波数在３４６０、１７２１和１１４５ｃｍ－１处的吸收分别为Ｏ－Ｈ、Ｃ＝Ｏ及Ｃ－Ｏ－Ｃ基团的特征峰［４］。
Ｃ＝Ｏ及Ｃ－Ｏ－Ｃ基团的大量存在说明样品中有大量酯基生成。在３４６０ｃｍ－１处的－ＯＨ吸收峰的存在表明甘油中的羟基与丁二酸酐生成的羧基反应是不完全的。甘油／丁二酸酐为１∶１．２时，在３４６０ｃｍ－１处的吸收峰与１７２１和１１４５ｃｍ－１处的吸收峰值相比较大，随丁二酸酐用量的增加该吸收峰相对逐渐减小，说明甘油中羟基的酯化率随丁二酸酐用量的增加而升高。
３．５胶粘剂断口形貌分析
图7
图７为胶接试件拉伸断裂后表面胶粘剂的扫描电镜照片。
从图７可以看出，胶粘剂表面出现孔洞，可能是因为固化膜柔性不足，固化时体积收缩较大所致，在受力过程中容易出现应力集中现象［８］，致使材料粘接强度降低，在一定程度上影响其使用性能。
５结论
本文采用生物柴油副产粗甘油为原料，与丁二酸酐直接进行酯化反应合成一种高温固化胶粘剂。胶粘剂的性能随丁二酸酐用量的增加先提高后降低，随固化温度和固化时间的增加先提高后趋于恒定。得出胶粘剂的最佳制备条件为∶甘油／丁二酸酐的摩尔比为１∶１．７，固化温度为１８０℃，固化时间为２ｈ。在此条件下得到的胶粘剂具有良好的粘结性能。因此，生物柴油副产甘油可以用于制备胶粘剂，这为副产甘油的综合利用提供了新的途径。
