摘要: 为了制备超疏水性纳米有机涂层,以机械共混的方法,将一种新型纳米SiO2 颗粒加入到了一种溶剂型光油中。为了进一步提高涂层的疏水性以及解决纳米粒子带来的问题,在体系中加入了异丙醇、三乙酸甘油酯以及硅油。结果表明:通过调整各组分的比例,水滴在涂层表面的接触角能够达到160°,实现了超疏水。
关键词: 上光油; 纳米SiO2 ; 接触角; 白度
中图分类号: TS802. 3 文献标识码: A 文章编号: 1001-3563( 2012) 23-0124-05
上光油是用于印刷品上的一种装饰和保护性功能涂料[1]。水性光油研制是国内外研究的热点,也符合绿色环保的理念,但现今市场上起主导地位的仍然是溶剂型光油。纳米材料从20 世纪70 年代提出并得到迅速发展。近年来,为了解决传统涂料的一些弊病,如易划伤、易磨损、失光、气泡等等[2],一些涂料工作者利用纳米材料的奇特效应,使涂料产品达到一个质的飞跃,纳米材料改性涂料应运而生。虽然近年来复合改性涂料的研究在逐渐增多[3],但是运用纳米材料改性光油很少见,由于其机械性能以及光学性能达不到所要求的标准,很少运用于包装行业中。
研究表明,纳米材料可以提高光油涂层的自清洁能力,形成具有“荷叶效应”的超疏水性能[4 - 6]。作者以光油与纳米SiO2颗粒为原料,以机械共混以及超声波分散的方法将纳米粒子分散在光油体系中。并在研究的过程,对于出现涂膜发白、易划伤的问题进行了处理,最后制备出高达165°静态接触角的超疏水性能的复合材料,运用白度仪以及油墨脱色试验机对其进行测试,结果显示,具有超疏水的纳米复合涂层有着良好的光学性能以及力学性能。
1· 实验
1. 1 原料
上光油GOP190,上海DIC 油墨有限公司; 异丙醇( IPA) ,上海三爱思试剂有限公司; 三乙酸甘油酯( 甘油酯) ,上海三爱思试剂有限公司; 硅油( DC245) ,道康宁( 上海) 有限公司; SiO2纳米颗粒( R812S) ,赢创德固赛( 中国) 投资有限公司上海分公司。
1. 2 设备
DSA100 型接触角测试仪,德国KRUSS 公司; AG-19 油墨脱色试验机,东莞市爱固检测仪器有限公司;ZB-B 白度仪,杭州纸邦自动化技术有限公司;SK1200H-J 超声波清洗器,上海科导超声仪器有限公司; AL104 电子天平,梅特勒-托利多仪器( 上海) 有限公司。
1. 3 涂膜的制备
室温下,将一定量的上光油GOP190 溶于异丙醇和三乙酸甘油酯中,再加入硅油,最后利用机械共混以及超声波将SiO2纳米粒子分散于该体系中,得到的光油均匀地涂覆于样品上,然后在室温下干燥,得到所需涂层。
1. 4 涂层性能测试与表征 利用接触角测定仪进行水滴在不同涂层表面的接触角测试; 利用油墨脱色试验机对不同光油涂层耐磨性进行测试; 利用白度仪对不同涂层进行白度测试。
2· 结果与分析
2. 1 纳米SiO2对涂膜的影响
纳米二氧化硅R812S 是一种经六甲基二硅氮烷( HMDS) 后处理的高比表面积疏水性气相法二氧化硅,其粒径达到7 nm,经过机械搅拌和超声波的作用可以有效均匀地分散在光油中,由于纳米粒子具有粒径小比表面能大的特性[7],会导致纳米粒子会吸附光油中的树脂、溶剂甚至其他物质,首先会提高整个上光油的粘度,可能会导致粘度过大而引起无法满足上光设备对光油粘度的要求,最后导致无法上光; 其次纳米粒子的加入会降低成膜后涂层的透明度,导致涂膜的外观性能下降。最后纳米粒子的直接加入对成膜后的涂层的耐磨性产生不良影响。
2. 1. 1 纳米粒子对涂膜接触角的影响
为了得出在不考虑其他因素的情况下,纳米粒子对上光油干燥后涂膜各方面性能的影响,在GOP190光油里面,加入3%,5 %,和8% ( 质量分数,后同) 的R812S 粒子,上光后测量其接触角。其中纳米粒子对涂膜接触角的影响见图1。
从图1 中可以看出,随着疏水性纳米SiO2的增加,涂层的静态接触角越来越大,最大没有超过115°。这说明纳米粒子的直接加入使得涂膜的接触角有所增加,是因为纳米颗粒在涂层表面形成球层团聚而导致的粗糙度有所增加,但没有产生更大的接触角,此时的涂层表面还没有达到形成超疏水的微纳复合结构[8],没有形成结构上突变。而滚动角不断下降是因为随着涂层疏水程度的增加,水滴与涂层的黏附力变得越来越小了。
2. 1. 2 纳米粒子对涂膜透明度的影响
将纳米粒子直接加入到上光油后,干燥所得到涂膜的照片见图2,白度测量结果见图3。
从图2 和3 可以看出,直接加纳米粒子,会导致最后的涂膜发白,且随着纳米粒子的增加,发白会越来越严重。样品之所以发白主要原因是溶剂的沸点低、挥发太快导致涂膜表面温度急剧下降,引起湿气凝结而产生涂膜发白[9]。
2. 1. 3 纳米粒子对涂膜耐磨性的影响
含各种比例纳米粒子涂膜的耐磨性见表1( 被摩擦的次数为10 次) 。
从表1 和图2 中可以看出直接加入纳米粒子而形成的涂膜耐磨性差[10 - 11],并且加入的粒子越多,其耐磨性越差。易被划破或耐磨性差是因为此时的粒子出现团聚且浮在涂层的表面,从而引起的强度低。因此,不能直接将纳米粒子直接加入到上光油中。
2. 2 异丙醇对涂膜的影响
针对上面的问题,设计新的配方加入异丙醇,调解粘度和固化时间。因为异丙醇的加入,会直接带来的效果是粘度增加过快会大大改善。
2. 2. 1 异丙醇对涂膜接触角的影响
首先在GOP190 光油里面,选择加入5% 的R812S 粒子( 8% 时体系黏度太大) ,加入异丙醇( 是GOP190 质量的0. 5,1,1. 5,2倍) 并上光,干燥后测其接触角。
从图4 可以得知,随着异丙醇与光油比值的增加,接触角也随着增大。并且加入溶剂异丙醇之后静态接触角比不加异丙醇有着明显的提升,而滚动角明显下降。其原因可能是表面产生了微纳结构,其表面粗糙能截留空气,液滴并不能填满表面的凹槽,所以产生了超高的接触角,随之而来的滚动角急剧下降。
2. 2. 2 异丙醇对涂膜透明度的影响
从图5 可以看出加入异丙醇对涂膜的发白没有起到太大的影响,涂膜仍然发白。因为异丙醇的挥发性也还高,导致了湿气在涂膜上的凝结。
2. 2. 3 异丙醇对涂膜耐磨性的影响
含加入异丙醇之后涂膜的耐磨性见表2( 被摩擦的次数为10 次) 。
可以从表2 看出干燥完成的涂膜仍然不耐磨,说明纳米粒子在光油中仍然是分散不均匀,分析是结合力不强导致的。综合异丙醇对涂层各个方面的影响,m( IPA) ∶ m( GOP) = 3∶ 2 这个配方综合性能较好,可以作为研究的下一个起点。
2. 3 三乙酸甘油酯对涂膜的影响
针对上面涂膜依旧发白的问题,在之前的配方加入甘油酯,用来调解粘度和固化时间。
2. 3. 1 甘油酯对涂膜接触角的影响
首先在GOP190 光油里面,加入5% 的R812S 粒子,加入异丙醇( 是GOP190 质量的1. 5 倍) ,再加入占总质量5%, 10%, 20%,30% 的甘油酯,并上光,干燥后测其接触角。
从图6 中看出随着甘油酯用量的增加,静态接触角下降而滚动角小幅上升,说明甘油酯不宜加得过多,这仍然是受表面微观粗糙结构的影响。
2. 3. 2 甘油酯对涂膜透明度的影响
从图7 中看出只加5% 的三乙酸甘油酯时,涂层的白度就达到了2. 35,此时涂层已经变得透明,主要就是因为三乙酸甘油酯的高沸点性。
2. 3. 3 甘油酯对涂膜耐磨性的影响
加入甘油酯之后涂膜的耐磨性见表3( 被摩擦的次数为10 次) 。
由表3 可知,甘油酯的加入会导致耐磨性变差,可能是因为甘油酯的高沸点导致其残留在涂层中的可能性大大增加,所以在保证其他性能较好的情况下,尽量少用三乙酸甘油酯。
综合甘油酯对涂层各个方面的影响,5% 的甘油酯这个配方综合性能是最好的,可以作为研究的下一个起点。
2. 4 硅油对涂膜耐磨性的影响
针对上面涂膜不耐磨的问题,在之前的配方中加入硅油,主要是用来增加涂膜的耐磨性( 经测试这是硅油对接触角和白度影响不大) 。加入硅油之后涂膜的耐磨性见表4( 被摩擦的次数为超过200 次) 。
从表4 可知,m( PDMS) ∶ m( SiO2) = 1∶ 1 时耐磨性达到了最佳。因为硅油的加入,使得纳米粒子和光油很好地结合在一起,形成的PDMS-Varnish-Silica三元复合薄膜的耐磨性很好。但是继续增加低表面能的硅油,可能会导致过剩的硅油被光油体系中的溶剂分子吸附在其表面,溶剂残留在涂层中而引起耐磨性的下降。
2. 5 综合测试
为了使该实验成果能够应用于市场,综合以上情况,本着节省原料的前提,最后选择了一种配方比例进行上光,干燥后对其进行各方面的测试,其中m( PDMS) ∶ m( SiO2) ∶ m( GOP) ∶ m( IPA) ∶ m( 三乙酸甘油酯) = 1∶ 1∶ 4∶ 5∶ 6,发现该涂层具有最佳的超疏水性,以及极佳的耐磨性和透明度。
疏水性: 从图8 可知该涂层已经达到了超疏水,并且测得该涂层的静态接触角为165. 71°,滚动角为1°,具有荷叶效应。并且其COBB 值即吸水值为4. 26g /m2,表明疏水性已经很强。透明性: 其白度值达到2. 27,透明度已经到达极佳。耐磨性: 耐磨性达到了98%,表明具有较好的耐磨。
最后从扫描电镜( SEM) 照片( 见图9) 可以看出,纳米粒子在体系中分散的比较均匀,且表面形成了粗糙的微观结构。
3 ·结论
纳米粒子不能直接加入到光油中,既无法得到纳米粒子所带来的特殊功能,也会丧失光油本身的作用。异丙醇和甘油酯能很好地调节光油的粘度以及涂层的疏水性能,甘油酯还能解决涂膜发白的问题,而硅油能够提高光油的耐磨性。
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