摘要: 为了制备超疏水性纳米有机涂层，以机械共混的方法，将一种新型纳米SiO2 颗粒加入到了一种溶剂型光油中。为了进一步提高涂层的疏水性以及解决纳米粒子带来的问题，在体系中加入了异丙醇、三乙酸甘油酯以及硅油。结果表明:通过调整各组分的比例，水滴在涂层表面的接触角能够达到160°，实现了超疏水。
关键词: 上光油; 纳米SiO2 ; 接触角; 白度
中图分类号: TS802． 3 文献标识码: A 文章编号: 1001-3563( 2012) 23-0124-05
上光油是用于印刷品上的一种装饰和保护性功能涂料［1］。水性光油研制是国内外研究的热点，也符合绿色环保的理念，但现今市场上起主导地位的仍然是溶剂型光油。纳米材料从20 世纪70 年代提出并得到迅速发展。近年来，为了解决传统涂料的一些弊病，如易划伤、易磨损、失光、气泡等等［2］，一些涂料工作者利用纳米材料的奇特效应，使涂料产品达到一个质的飞跃，纳米材料改性涂料应运而生。虽然近年来复合改性涂料的研究在逐渐增多［3］，但是运用纳米材料改性光油很少见，由于其机械性能以及光学性能达不到所要求的标准，很少运用于包装行业中。
研究表明，纳米材料可以提高光油涂层的自清洁能力，形成具有“荷叶效应”的超疏水性能［4 － 6］。作者以光油与纳米SiO2颗粒为原料，以机械共混以及超声波分散的方法将纳米粒子分散在光油体系中。并在研究的过程，对于出现涂膜发白、易划伤的问题进行了处理，最后制备出高达165°静态接触角的超疏水性能的复合材料，运用白度仪以及油墨脱色试验机对其进行测试，结果显示，具有超疏水的纳米复合涂层有着良好的光学性能以及力学性能。
1· 实验
1． 1 原料
上光油GOP190，上海DIC 油墨有限公司; 异丙醇( IPA) ，上海三爱思试剂有限公司; 三乙酸甘油酯( 甘油酯) ，上海三爱思试剂有限公司; 硅油( DC245) ，道康宁( 上海) 有限公司; SiO2纳米颗粒( R812S) ，赢创德固赛( 中国) 投资有限公司上海分公司。
1． 2 设备
DSA100 型接触角测试仪，德国KRUSS 公司; AG-19 油墨脱色试验机，东莞市爱固检测仪器有限公司;ZB-B 白度仪，杭州纸邦自动化技术有限公司;SK1200H-J 超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司; AL104 电子天平，梅特勒-托利多仪器( 上海) 有限公司。
1． 3 涂膜的制备
室温下，将一定量的上光油GOP190 溶于异丙醇和三乙酸甘油酯中，再加入硅油，最后利用机械共混以及超声波将SiO2纳米粒子分散于该体系中，得到的光油均匀地涂覆于样品上，然后在室温下干燥，得到所需涂层。
1． 4 涂层性能测试与表征 利用接触角测定仪进行水滴在不同涂层表面的接触角测试; 利用油墨脱色试验机对不同光油涂层耐磨性进行测试; 利用白度仪对不同涂层进行白度测试。
2· 结果与分析
2． 1 纳米SiO2对涂膜的影响
纳米二氧化硅R812S 是一种经六甲基二硅氮烷( HMDS) 后处理的高比表面积疏水性气相法二氧化硅，其粒径达到7 nm，经过机械搅拌和超声波的作用可以有效均匀地分散在光油中，由于纳米粒子具有粒径小比表面能大的特性［7］，会导致纳米粒子会吸附光油中的树脂、溶剂甚至其他物质，首先会提高整个上光油的粘度，可能会导致粘度过大而引起无法满足上光设备对光油粘度的要求，最后导致无法上光; 其次纳米粒子的加入会降低成膜后涂层的透明度，导致涂膜的外观性能下降。最后纳米粒子的直接加入对成膜后的涂层的耐磨性产生不良影响。
2． 1． 1 纳米粒子对涂膜接触角的影响
为了得出在不考虑其他因素的情况下，纳米粒子对上光油干燥后涂膜各方面性能的影响，在GOP190光油里面，加入3%，5 %，和8% ( 质量分数，后同) 的R812S 粒子，上光后测量其接触角。其中纳米粒子对涂膜接触角的影响见图1。
从图1 中可以看出，随着疏水性纳米SiO2的增加，涂层的静态接触角越来越大，最大没有超过115°。这说明纳米粒子的直接加入使得涂膜的接触角有所增加，是因为纳米颗粒在涂层表面形成球层团聚而导致的粗糙度有所增加，但没有产生更大的接触角，此时的涂层表面还没有达到形成超疏水的微纳复合结构［8］，没有形成结构上突变。而滚动角不断下降是因为随着涂层疏水程度的增加，水滴与涂层的黏附力变得越来越小了。
2． 1． 2 纳米粒子对涂膜透明度的影响
将纳米粒子直接加入到上光油后，干燥所得到涂膜的照片见图2，白度测量结果见图3。
从图2 和3 可以看出，直接加纳米粒子，会导致最后的涂膜发白，且随着纳米粒子的增加，发白会越来越严重。样品之所以发白主要原因是溶剂的沸点低、挥发太快导致涂膜表面温度急剧下降，引起湿气凝结而产生涂膜发白［9］。
2． 1． 3 纳米粒子对涂膜耐磨性的影响
含各种比例纳米粒子涂膜的耐磨性见表1( 被摩擦的次数为10 次) 。
从表1 和图2 中可以看出直接加入纳米粒子而形成的涂膜耐磨性差［10 － 11］，并且加入的粒子越多，其耐磨性越差。易被划破或耐磨性差是因为此时的粒子出现团聚且浮在涂层的表面，从而引起的强度低。因此，不能直接将纳米粒子直接加入到上光油中。
2． 2 异丙醇对涂膜的影响
针对上面的问题，设计新的配方加入异丙醇，调解粘度和固化时间。因为异丙醇的加入，会直接带来的效果是粘度增加过快会大大改善。
2． 2． 1 异丙醇对涂膜接触角的影响
首先在GOP190 光油里面，选择加入5% 的R812S 粒子( 8% 时体系黏度太大) ，加入异丙醇( 是GOP190 质量的0． 5，1，1． 5，2倍) 并上光，干燥后测其接触角。
从图4 可以得知，随着异丙醇与光油比值的增加，接触角也随着增大。并且加入溶剂异丙醇之后静态接触角比不加异丙醇有着明显的提升，而滚动角明显下降。其原因可能是表面产生了微纳结构，其表面粗糙能截留空气，液滴并不能填满表面的凹槽，所以产生了超高的接触角，随之而来的滚动角急剧下降。
2． 2． 2 异丙醇对涂膜透明度的影响
从图5 可以看出加入异丙醇对涂膜的发白没有起到太大的影响，涂膜仍然发白。因为异丙醇的挥发性也还高，导致了湿气在涂膜上的凝结。
2． 2． 3 异丙醇对涂膜耐磨性的影响
含加入异丙醇之后涂膜的耐磨性见表2( 被摩擦的次数为10 次) 。
可以从表2 看出干燥完成的涂膜仍然不耐磨，说明纳米粒子在光油中仍然是分散不均匀，分析是结合力不强导致的。综合异丙醇对涂层各个方面的影响，m( IPA) ∶ m( GOP) = 3∶ 2 这个配方综合性能较好，可以作为研究的下一个起点。
2． 3 三乙酸甘油酯对涂膜的影响
针对上面涂膜依旧发白的问题，在之前的配方加入甘油酯，用来调解粘度和固化时间。
2． 3． 1 甘油酯对涂膜接触角的影响
首先在GOP190 光油里面，加入5% 的R812S 粒子，加入异丙醇( 是GOP190 质量的1． 5 倍) ，再加入占总质量5%， 10%， 20%，30% 的甘油酯，并上光，干燥后测其接触角。
从图6 中看出随着甘油酯用量的增加，静态接触角下降而滚动角小幅上升，说明甘油酯不宜加得过多，这仍然是受表面微观粗糙结构的影响。
2． 3． 2 甘油酯对涂膜透明度的影响
从图7 中看出只加5% 的三乙酸甘油酯时，涂层的白度就达到了2． 35，此时涂层已经变得透明，主要就是因为三乙酸甘油酯的高沸点性。
2． 3． 3 甘油酯对涂膜耐磨性的影响
加入甘油酯之后涂膜的耐磨性见表3( 被摩擦的次数为10 次) 。
由表3 可知，甘油酯的加入会导致耐磨性变差，可能是因为甘油酯的高沸点导致其残留在涂层中的可能性大大增加，所以在保证其他性能较好的情况下，尽量少用三乙酸甘油酯。
综合甘油酯对涂层各个方面的影响，5% 的甘油酯这个配方综合性能是最好的，可以作为研究的下一个起点。
2． 4 硅油对涂膜耐磨性的影响
针对上面涂膜不耐磨的问题，在之前的配方中加入硅油，主要是用来增加涂膜的耐磨性( 经测试这是硅油对接触角和白度影响不大) 。加入硅油之后涂膜的耐磨性见表4( 被摩擦的次数为超过200 次) 。
从表4 可知，m( PDMS) ∶ m( SiO2) = 1∶ 1 时耐磨性达到了最佳。因为硅油的加入，使得纳米粒子和光油很好地结合在一起，形成的PDMS-Varnish-Silica三元复合薄膜的耐磨性很好。但是继续增加低表面能的硅油，可能会导致过剩的硅油被光油体系中的溶剂分子吸附在其表面，溶剂残留在涂层中而引起耐磨性的下降。
2． 5 综合测试
为了使该实验成果能够应用于市场，综合以上情况，本着节省原料的前提，最后选择了一种配方比例进行上光，干燥后对其进行各方面的测试，其中m( PDMS) ∶ m( SiO2) ∶ m( GOP) ∶ m( IPA) ∶ m( 三乙酸甘油酯) = 1∶ 1∶ 4∶ 5∶ 6，发现该涂层具有最佳的超疏水性，以及极佳的耐磨性和透明度。
疏水性: 从图8 可知该涂层已经达到了超疏水，并且测得该涂层的静态接触角为165． 71°，滚动角为1°，具有荷叶效应。并且其COBB 值即吸水值为4． 26g /m2，表明疏水性已经很强。透明性: 其白度值达到2． 27，透明度已经到达极佳。耐磨性: 耐磨性达到了98%，表明具有较好的耐磨。
最后从扫描电镜( SEM) 照片( 见图9) 可以看出，纳米粒子在体系中分散的比较均匀，且表面形成了粗糙的微观结构。
3 ·结论
纳米粒子不能直接加入到光油中，既无法得到纳米粒子所带来的特殊功能，也会丧失光油本身的作用。异丙醇和甘油酯能很好地调节光油的粘度以及涂层的疏水性能，甘油酯还能解决涂膜发白的问题，而硅油能够提高光油的耐磨性。
参考文献:
［1］ 赵德平． 影响水性光油耐划伤性的因素［J］． 包装工程，2010， 31( 17) : 132 － 134．
［2］ 刘国杰． 纳米材料改性涂料［M］． 北京: 化学工业出版社， 2008．［3］ 胥利先． 纳米改性涂料的研究进展［J］． 化工进展， 2005，24( 4) : 341 － 349．
［4］ 王景明． 荷叶表面纳米结构与润湿性的关系［J］． 高等学校化学学报， 2010， 31( 8) : 1596 － 1599．
［5］ 宋震宇． 改性SiO2在防污自洁表面处理中的应用［J］．涂料工业， 2009， 39( 3) : 35 － 37．
［6］ 曲爱兰． 超疏水涂膜的研究进展［J］． 化学进展， 2006， 18( 11) : 1434 － 1439．
［7］ 王倩． 纳米SiO2疏水改性研究及应用进展［J］． 材料导报， 2007， 21( 7) : 93 － 96．
［8］ 黄硕． 疏水性自清洁涂料的制备与性能研究［J］． 表面技术， 2012， 41( 1) : 106 － 108．
［9］ 秦总根． 聚氨酯涂料的常见病态及其预防方法［J］． 涂料工业， 2003， 33( 6) : 46 － 48．
［10］ 丛巍巍． 纳米填料对环氧涂料防腐耐磨性能影响的研究［J］． 表面技术， 2008， 37( 1) : 71 － 74．
［11］ 耿皓． 纳米颗粒对包装材料硬质聚氨酯泡沫塑料力学性能的影响［J］． 包装工程， 2006， 27( 4) : 50 － 52．
