快干型水性塑料玩具涂料的配方设计

随着国内外加紧修订与有害重金属、邻苯二甲酸酯类增塑剂及VOC等玩具毒性要求相关的法规,低毒、低污染、低VOC含量的水性涂料,很有可能在玩具行业开创出一条环保之路。本试验对乳液、水性色浆、成膜助剂和其他水性助剂的筛选及合理配比,优化配方的制作工艺,从而制备出干燥快、附着力好、硬度高的水性塑料玩具涂料。

1.1 水性塑料玩具涂料的配方(见表1)

水性塑料玩具清漆的参考配方

1.2 配制方法

按照表1的配方将成膜助剂用去离子水稀释,添加少量的表面活性剂进行预乳化处理后备用。在600～800 r/min的搅拌速度下,按配方依次添加苯丙乳液、去离子水、消泡剂、底材润湿剂、流平剂和防腐剂,直至均匀分散。再将预乳化的成膜助剂慢速加入体系当中,搅拌分散15～30 min；最后根据要求添加氨水调节pH值,并适当添加增稠剂调节黏度,分散均匀即可得清漆。色漆则是在清漆的基础上,添加一定比例的水性色浆配制而成。

1.3 涂料及涂膜的性能检测(见表2)

水性塑料玩具白漆及涂膜的性能检测结果

高档玩具大多采用ABS、PS、HIPS、PVC、TPR橡胶和PE、PP等低表面张力的塑料底材,但由于来源复杂,所以附着力、涂膜硬度等成为筛选乳液的重要性能指标。另外,考虑到水性涂料干燥慢的特点,如何合理搭配使用成膜助剂变得尤为关键。

2.1 乳液的选择

市售的乳液主要有醇酸乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯水分散体和2K水性聚氨酯几类,考虑到醇酸乳液慢干的特性以及聚氨酯成本价格高的因素,所以选择丙烯酸乳液更为合适。图1是本试验所用乳液的红外谱图。分析吸收峰的位置可知,乳液是由苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸(酯)三类单体共聚而成。由此乳液涂膜的硬度、拉伸强度和耐磨性应有所提高,耐水性和耐溶剂能力也得以加强,还保证涂膜能获取高光效果,而且乳液还带有部分的羟基和羧基,能促进高分子的自交联,进一步提高涂膜硬度[1]。表2所示涂膜性能的检测结果,则基本印证了以上的判断。此外,乳液的平均分子量约为20 000,表明丙烯酸乳液还有一定程度的柔韧性,而且玻璃化温度不太高,Tg为50 ℃,不仅能兼顾涂膜的机械性能,还可以降低成膜助剂的使用量。

乳液的红外谱图

2.2 水性色浆的选择

满足有害重金属的限量要求是水性色浆中颜填料首要的选择依据。美泰(Mattel)、孩之宝(Hasbro)等公司最新的标准中,都纷纷严格了8大重金属的限量指标。而从配方设计的角度考虑,遮盖力、着色力与乳液的配套性等都是水性色浆的选择和用量判断标准。其中配套性是指颜料的分散性、色浆与乳液的相容性等因素对涂料整体性能的影响。颜料分散性差,涂料贮存一段时间就会出现絮凝和沉淀；色浆与乳液的相容性差则容易引起浮色发花,对于有树脂体系的色浆,有时甚至会影响到涂层的附着力。因为相容性差,色浆中的树脂容易与乳液分相,造成乳液与塑料底材润湿不良,尤其是色浆使用的树脂对底材没有附着力时,干膜涂层的附着力会出现明显下降。笔者就曾使用自制的无树脂体系水性白浆来解决相容性的问题,制备出PVC在17%～21%的白漆,喷涂在ABS底材上,干膜厚度约20 μm,附着力和清漆对比没有明显下降。市场上也有公司提供良好的水性色浆和相关配色配方服务,如Degussa、Clarient、Ciba、东洋油墨等,方便快捷但会增加涂料的总体成本。

2.3 成膜助剂的选择及添加

2.3.1 成膜助剂的选择

理想的成膜助剂,应当有效降低聚合物的玻璃化温度(Tg),便于低温成膜；在水中溶解度小,易于被乳胶粒子吸附而使其塑化变形；拥有良好的相容性,不影响涂膜的外观和光泽度；挥发速率适宜,在兼顾成膜的同时便于快速干燥。因此,配方设计多采用醇醚类和醇酯类溶剂作为成膜助剂。表3列出部分成膜助剂的成膜性能。为了更有效地调节干燥时间和增强成膜助剂的相容性,试验将高沸点的和低沸点的、水溶性强的和水溶性弱的成膜助剂搭配使用。

常用成膜助剂的成膜性能

表4列出部分成膜助剂配比的成膜效果。分析表4数据可以发现,单用醇酯-12的效果并不理想,将其与乙二醇丁醚搭配,其相容性明显改善；使用低沸点成膜助剂配比,干燥时间可以有效缩短,但体系的VOC含量会相应升高。另外,考虑到乙二醇醚类的毒性较大且将被禁用,配方设计大多改用毒性较低的丙二醇醚类,或者采用像醇酯-12一样不被列入VOC范围的成膜助剂。近期也有报道发现所谓的“活性成膜助剂”[2],不仅环境友好,还可改善涂膜的硬度和抗粘性。

成膜助剂对成膜效果的影响

2.3.2 成膜助剂的添加方式

成膜助剂的添加须注意两点：①避免高浓度的成膜助剂加入乳液中而产生破乳；②在生产过程中的适宜阶段添加,控制添加速度。成膜助剂的添加方式分为直接加入、预混合加入和预乳化加入3种[3]。本试验均采用预乳化的方式,通过分散适量的表面活性剂和增稠剂,对成膜助剂进行包裹,达到稳定的“水包油”状态,随时可以调用。经试验试用发现,预乳化后的成膜助剂不仅可以在任何阶段添加,有效防止破乳,还可有助于水性色浆的分散,方便色漆的调配。

2.4 其他助剂的选择

2.4.1 底材润湿剂的选择

塑料底材复杂,表面张力一般在31～50 mN/m(PE、PP等低表面张力的除外),而水的表面张力为72 mN/m,因此底材的润湿是水性塑料涂料的大问题。除了底材的表面张力外,底材润湿剂的选择还需考虑乳液的润湿铺展能力、消泡剂的种类和用量等因素,确保在最少用量下有效降低体系的表面张力,又不会产生诸如层间附着力不良、耐水性变差、稳泡等其他副作用。经试验筛选,选用Wet KL 245、BYK-346、Hydropalat 140等,除了使涂料充分润湿塑料底材之外,还可达到促进消泡的良好效果。

2.4.2 消泡剂的选择

消泡剂的选择主要考虑不相容性和铺展能力。相容性太差,消泡剂与介质分相,不能进入泡沫壁,严重还会导致涂膜缩孔或雾影；相容性太好,消泡剂大部分溶于涂料体系的液态主体中,同样不能有效进入泡沫壁,反而表现出稳泡的效果。因此,消泡剂的选择必须找到一个相容性的平衡点。消泡剂良好的铺展能力则有助于将表面活性物质排开,从而降低泡沫壁的表面张力,泡沫膜层变薄直至破裂[4]

。试验选用的消泡剂有BYK-024、BYK-028和Foamex 810,有效成分都是聚醚改性的聚硅氧烷,并含有憎水性颗粒,消泡效果理想,涂膜也不会产生表面缺陷。矿物油型消泡剂由于对涂膜光泽有影响,一般不推荐使用。

本试验研发的水性塑料涂料配方,适用于ABS、PS、HIPS、PET、PVC等多种塑料底材,附着力性能优异,干燥速度快,硬度高,耐磨性好,耐水,光泽度高,除能应用于塑料玩具外,还可以应用于家电机壳、高档包装、室内装潢等涉及塑料使用的行业。本试验研发的水性塑料涂料,VOC含量低,低毒低污染,符合节能环保的大趋势,而且成本价格与溶剂型涂料相差不大,潜在商机巨大,具有非常广的发展前景。