重防腐粉末涂料配方设计浅谈

中国新型涂料网讯：
       一、概述
       重防腐涂料是一种在严酷的腐蚀环境下能长期有效使用的涂料，为了达到涂料重防腐的目的，一方面需要涂层的厚膜化；另一方面对涂料基体树脂与助剂选用、基材的表面处理与涂装施工、维护要求也十分严格。这类涂料以前多采用液体涂料，通常需要多道涂装才能达到要求。
　　近年来，粉末涂料以其安全高效、无污染等特点，在重防腐领域，特别是管道重防腐方面所占比重越来越大，从最初的石油天然气管道防腐，扩大到城市地下污水管网防腐，乃至小口径的自来水管道涂装。除管道外，建筑钢筋、钢缆的防腐涂装也正在兴起；其涂装方式有高压静电喷涂、流化床涂装与真空吸涂等方式。当前，从重防腐粉末涂料原材料生产到粉末制造、喷涂应用的产业链正在形成。
　　重防腐粉末涂料的发展，应用领域的扩大，也给原材料生产与粉末配方的设计提出了许多新的要求，单一的粉末涂料配方已无法满足不同应用的需求，因此，必须不断开发新的材料与配方技术。
　　尽管我国粉末涂料的产量已十分巨大，但主要还是装饰性粉末涂料，真正满足重防腐性能要求的粉末涂料配方还是很少，从主要原材料环氧树脂与固化剂生产到配方技术开发，很少进行交流，严重阻碍了重防腐粉末涂料的发展与提篼。
　　笔者在进行重防腐粉末涂料专用环氧树脂与固化剂的研制与生产过程中，经过反复试验比较，通过与粉末涂料生产厂有关技术人员分析、探讨，得出粉末涂料各种原材料对粉末涂料性能的影响关系，从中得到了一些体会，尽管还不成熟，但愿在此予以介绍，期望引起业界人士的关注，共同进行探讨，以便推动我国重防腐粉末涂料生产与应用技术的提高。
　　二、重防腐粉末涂料用环氧树脂与固化剂的选择环氧树脂由于分子结构中大量的苯环、醚键、羟基结构，对基材特别是金属基材具有优异的附着力，同时，耐热、耐化学腐蚀，形成的涂层具有优异的机械强度，如硬度、耐冷热冲击与机械冲击等性能。此外，环氧树脂与固化剂的多品种可组合成多样化的粉末涂料配方体系，给满足各种要求复杂的使用场合提供了多种选择，上述优点使环氧树脂成为重防腐粉末涂料的首选树脂。
　　环氧树脂品种很多，但由于重防腐粉末涂料生产工艺性要求的限制，在品种选择上不如液体涂料广泛，除了上述化学性能要求外，还应考虑粉末涂料制造的工艺性，既要求固化物的机械与耐化学性能，还要求环氧树脂在室温下是稳定的固体，以利于粉末涂料的储存稳定，不容易结块；随着粉末涂料向低温快速固化方向发展，一方面要求环氧树脂与固化剂应有较高的反应活性，但是，另一方面则要求在粉末涂料挤出温度条件下，树脂与固化剂基本为化学惰性或反应程度很低，否则，如在挤出过程中产生凝胶粒子，势必会影响粉末涂料的流平与固化。这些要求，使得重防腐粉末涂料所能选择的环氧树脂与固化剂比液体涂料要少得多。
　　目前，重防腐粉末涂料所采用的环氧树脂，主要为中分子量的双酚a型环氧树脂与酚醛环氧树脂。中分子量的双酚A型环氧树脂典型产品为E-12，具有价格低，韧性好的特点，但是，该类环氧树脂只有分子结构的两端有环氧基，并且为了得到好的韧性与较高软化点，所选择的这种树脂环氧值较低，其固化产物交联密度低，带来的结果是耐化学性能与耐热不够好，涂层硬度、耐磨性及附着力也不够好。酚醛环氧树脂分子结构中可有多个环氧基，固化产物的交联密度与芳香密度都比较高，涂膜的硬度与耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀性及对基材的附着力都比较好，因此，国外在设计重防腐粉末涂料配方中多选择酚醛环氧树脂或改性酚醛环氧树脂。但全部采用酚醛环氧树脂特别是当酚醛环氧树脂环氧值较高时，可能导致固化物脆性大，低温弯曲与冲击性能较差，白此，在酚醛环氧树脂中加入部分双酚A型环氧树脂，有助于提高其耐低温性能，混合比例在酚醛环氧/双酚A环氧80/20-20/80.对涂层性能的影响规律是：随酚醛环氧用量增加，涂膜附着力、硬度、耐化学腐蚀能力增加，但柔韧性、耐弯曲冲击性能下降，具体比例还与所选择的促进剂体系、颜填料种类与用量及涂膜所要求的最终性能有关。
　　除了环氧树脂外，固化剂的选择对粉末涂料的性能与工艺性有很重要影响。与环氧树脂一样，能用于重防腐粉末涂料的固化剂比液体涂料要少得多，在装饰型粉末涂料中普遍采用的聚酯树脂固化剂，由于酯键的耐化学腐蚀较差及大分子芳香族羧基反应活性较低，不能满足快速固化要求。
　　早期重防腐粉末涂料的固化剂双氰胺，由于其分子量小，固化放热大，涂膜内应力大，脆性大，目前已很少采用。高熔点的芳香胺固化剂如DDS/DDM理论上可用作粉末涂料的固化剂，但实际很少采用，其原因可能是因为分子量太小，官能度太高，固化物韧性不够有关。咪唑类固化剂固化速度快，但形成的固化物太脆，因此一般只用作促进剂使用。目前国内外所采用的重防腐粉末涂料固化剂主要是端羟基大分子聚合物型固化剂，如酚类与环氧化合物的加成产物、线性酚醛树脂等。这种大分子固化剂与环氧树脂具有相似结构，与环氧树脂相容性好，大分子结构使固化的粉末涂料有较好的柔韧性，但其弊端是反应活性较低，特别是在反应后期，体系粘度增加后，由于反应活性端基的卷曲包裹，很难参与反应，为了提高其反应活性，适应快速固化的要求，在固化剂结构设计中往往还加入一些小分子的羟基化合物与催化剂来提篼反应速度。不同的固化剂生产厂家在羟基化合物的选择、分子量大小、催化剂的种类与用量方面都较为保密，选择的不同带来的固化效果也有所不同。我们在研制过程中，根据不同的涂装作业方式与涂膜性能要求开发了系列固化剂可满足不同要求。
　　三、环氧树脂与固化剂的用量比及固化条件对粉末涂料性能的影响
       端羟基聚合物固化剂中，分子结构中存在两种不同结构羟基，一种是酚性羟基，另一种是环氧化物开环形成的醇性轻基，在固化物羟基测定时，其测试的羟基值是这两种羟基值的总和。作为固化环氧树脂的活性基团，酚性羟基的活性远大于醇性羟基，前者在弱碱性甚至无催化条件下都可与环氧基顺利反应，而醇性轻基则需在强碱或强酸如路易斯酸催化条件下才能反应。目前粉末涂料所采用的是弱碱性的阴离子聚合型催化剂，在粉末涂料所要求的快速固化条件下醇性羟基很难参与反应，因此计算催化剂用量时只需考虑酚性羟基的反应即可。理论上酚羟基与环氧基的摩尔比为1，而实际配方设计中固化剂的用量少于单位酚羟基的摩尔量，酚轻基/环氧基的摩尔比在0.6 -.9.酚羟基用量少于环氧基的原因在于实际反应除了酚羟基化合物与环氧基的加成反应外，还存在所加入的阴离子聚合催化剂使环氧基的开环聚合，目前为了加快固化速度，这种催化剂的量还较多，因此部分环氧基已经被阴离子聚合所消耗，并未参与加成反应，也就是说，实际的酚羟基消耗?182?将小于理论值。酚羟基过多剩余，可能将带来不利的一面，如耐溶剂、耐化学性的降低。在重防腐粉末涂料的固化过程中，实际上存在着两种反应的竞争，增加阴离子聚合催化剂用量固化速度加快，但阴离子聚合比例增大，本身柔性基团少，涂膜很容易发脆。而酚羟基化合物的加成反应速度明显低于阴离子聚合反应速度，因此，要使反应速度加快必须提高反应温度，片面地降低反应温度，缩短固化时间将不利于涂膜的最终性能。
　　固化制度的确定除了可通过固化条件试验测定不同固化条件与涂层性能关系来求取最佳配方外，还可通过特定粉末的DSC固化曲线确定。由粉末涂料的等速升温固化曲线获得其固化起始温度、最高放热温度、固化终止温度与时间，并确定固化放热焓值大小，由动力学分析求出反应活化能与化学反应动力学常数，根据动力学方程求算出不同温度条件下，完成固化反应所需要的时间。还可推算在一定温度条件下某一时间段的固化反应率。下图为两种加有不同量促进剂的粉末涂料的等速升温固化曲线。右图的促进剂加人量较左图多，左图固化起始温度为114. 5，放热峰149.5丈，反应热-35.56/g；右图固化起始温度101T，放热峰142，反应热-54.96/g，其反应活性右图明显篼于左图。
　　目前，管道重防腐粉末涂料合适的固化条件在温度21 
       四、颜填料与其他助剂选择
       重防腐粉末涂料对涂膜的的外观色泽要求不高，而对颜填料的耐化学性要求较严格，要求具有化学惰性。所用颜填料多为无机物，颜料如碳黑、氧化铁红，填料如硫酸钡、石英粉、硅灰石、高领土、碳酸钙等。加入填料的作用除了起到降低成本的作用外，更多的是考虑降低涂层固化收缩，消除内应力，提高涂层硬度与抗划伤性。但加人填料过多，也可带来涂膜的冲击与低温弯曲性能下降、粉末的比重增大，喷涂上粉率降低。涂膜性能的好坏不仅与填料加人量的多少有关，还与填料的品种结构、颗粒形状、粒度与分布以及制粉过程中挤出分散效果有很大关系。有机高分子量环氧树脂与固化剂对无机填料的浸润性较差，填料表面经过活化处理，可大大改善润湿效果，增加二者的结合力。据国外专利介绍，采用活性处理的氧化硅粉作为填料的重防腐粉末，其涂膜对金属基材的附着力及耐热水能力比未经处理的填料大大提篼。涂层在8SC热水中浸泡6天后，经表面处理的填料比未处理的填料剥离强度提篼60%；在。5mlNaa溶液中，未处理的填料制备的涂5mlNaCl溶液中浸泡2天，未处理的为4min，14天为7mm，表面处理的2天为lmm；14天为5mm.重防腐粉末涂料对涂层表面的流平性要求不高，允许有轻微桔皮，可使用的流平剂与普通粉末的流平剂基本相同，一般控制少加，以免影响涂层的附着力。为改善抗弯曲效果还可加入聚乙烯缩丁醛等助剂，同时也可起到流平作用。为消除填料带来的水汽等挥发物在烘烤过程中产生气泡，使涂层形成针孔，还加人少量安息香作为脱气剂。此外，为调节固化速度，还需加人一定的促进剂。
　　五、不同防腐层结构对粉末涂料的配方差异
       目前地埋管道根据埋设点的地质条件及施工环境有三种防腐层结构方式，即单层FBE，双层FBE、三层PE结构，单层、双层均为环氧树脂，但单层一次涂装厚达350，综合性弈要求高，要求涂层附着力、冷弯、冲击、耐化学等性能，固化温度较高，速度要求快，涂装作业相对简单，使用也最广。双层FBE涂装喷枪的先后位置有差异，里层固化速度可稍慢于外层，里层附着力要求高防腐性能好，外层机械强度要求高，耐磨、耐冲击、抗划伤。三层PE结构只有里层是环氧树脂外层是聚乙烯带，中间是胶粘剂，用于粘结环氧与聚乙烯，里层环氧层要求附着力篼、防腐性能好、固化速度须与中层胶粘剂层匹配，固化速度慢于单层与双层结构。根据其各自要求不同，在粉末配方设计上也有所侧重不同，单层配方固化速度要快，能适于篼温固化，不易氧化黄变，外层无保护层，要求其韧性好，耐冷热冲击与机械冲击，应选择韧性稍好的环氧树脂与固化剂；双层粉末主要是外层，要求外层有较好的抗划伤性、耐磨。一方面可选择硬度较篼的酚醛环氧树脂及篼硬度填料，如活性硅微粉等，另一方面也可使涂层具有硬弹性、韧性好，抵抗变形能力强。相比之下，三层PE结构防腐由于有聚乙烯层保护对环氧层机械强度的要求比前两者低，主要应注意固化速度的合适及涂层的附着力，在配方设计时可适当增加交联密度，提高附着力，所需促进剂的量可适当减少。
　　六、结语
       目前重防腐粉末涂料的市场需求量正处于快速增长阶段，市场竞争也越来越激烈，过分的追求低成本化与局部的经济效益而忽视的长期可靠性将不利于重防腐粉末涂料的发展，特别是国家重点工程，是关系到子孙后代的大事，如果因为眼前的一点利益给今后的安全运行留下隐患，将是得不偿失的。重防腐粉末涂料配方要求严格，涂层综合性能要求高，应精心选择原料，不断进行配方研究与调整，充分发挥不同材料之间的组合与协同效应，使之处于最佳匹配组合。