颜料与涂料——体质颜料

体质颜料，通常又称为填料，从本世纪起逐渐变成重要，它们包括许多化合物，从自然界得来、直接制造或作为副产品获得。这些物质主要是钡、钙、镁、或铝的盐类，硅或铝的氧化物，或从前两类物质衍生的错合双盐类，在涂料、油墨、油毡、塑料物质、纸和纸涂料、油布、油灰、擦光和洗刷物质、橡胶产品、水泥、塑胶、陶器等领域中有广泛的用途。它们的有用程度现在和白色不透明颜料相接近，并且体质颜料的种类和数量以及在传统工业中的用途将有更近一步的发展。这些颜料有两种通性：折射率比1.75为低(通常是1.45 ~ 1.70)，颜色是白或几乎是白的。体质颜料其它性质的变化范围很广，如相对密度、容量值、颗粒形状、颗粒大小、粒径分布、吸油量、化学活性等等。

自从1930年起，随着生产技术的发展，体质颜料在颜色、均匀度、颗粒大小、粒径分布、表面处理等方面有很大的改进。体质颜料最早是从自然界获得，而目前由其它化学工艺副产品得到的体质颜料逐渐增多，其中很多体质颜料需要专门的生产。常用的体质颜料有碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钙、结晶氧化硅、硅藻土、硫酸钡等。

碳酸钙

碳酸钙主要是从石灰石矿获得，也可以作为某些制造流程的副产品，或直接用二氧化碳对石灰乳浆反应制得。天然碳酸钙的制造可以用干磨法或湿磨法。干磨法中干磨好的产品经空气分选机分离出过大的颗粒返回重磨。利用湿磨法可以产生更细、更鲜艳的、筛分更好的品级。石灰石在有水存在的条件下研磨，利用锥形或管状研磨机将磨制品连续的放出，用离心机分选，过大的颗粒和进料一起送回重磨。湿磨法的另一重要优点是可通过进一步的浮选改进产品颜色和化学纯度。

在连续式研磨过程中，有多种类型的研磨机可以使用，但原则上都应使用压缩空气、高温压缩空气或过热蒸汽作为液体。原料和液体一起进入研磨机，在高速下互相碰撞摩擦而产生研磨，控制液体和颜料的研磨过程使细颗粒和液体一起流出。一般的研磨机都兼有分选和研磨的功能。

沉淀碳酸钙填料的制造有几种成熟的工艺，生产商可使用不同的方法制造不同品级的颜料，但公同之处就是沉淀法都是利用天然碳酸钙为原料，煅烧制成氧化钙(石灰)，然后水解得到氢氧化钙。在此工艺中有许多方法可用来除去几乎所有的大颗粒杂质以及没有分解成石灰的石灰石。

1. 重碳酸法

控制氢氧化钙和二氧化碳的反应过程，可得到颗粒大小不同的碳酸钙，但对所有的沉淀碳酸钙而言，其粉体颗粒大小一般是中等程度。

2. 副产品法

此方法利用氢氧化钙浆和碳酸钠溶液反应，可产生相当细的碳酸钙颗粒。这一工艺中需要特别注意的是要完全清洗去所有的氢氧化钠成分，否则碳酸钙颜料具有碱性，会导致在涂料中的应用出现问题。

3. 氯化钙法

此方法中的反应物通常由其它化工过程得来，例如在制造碳酸氢钠时得到的氯化铵与氢氧化钙混合可产生氯化钙和氢氧化铵，氯化钙和碳酸钠反应可得到一系列非常细的碳酸钙，并且填料的颜色纯度高，颗粒的粒径分布相似。当然，需要仔细的洗去所有的氯化钠组分。氯化钙方法得到碳酸钙具有方解石晶型结构，颗粒大小通常为8 ~ 10 μm，最小的范围为0.03 ~ 0.05 μm。而石灰乳法得到的产品为文石型，颗粒大小一般为0.2 ~ 2.0 μm。

碳酸钙填料有许品级，相对密度在2.70 ~ 2.77之间，吸油量为5 ~ 45 g/100 g，平均粒径从小于1 μm到非常大的，200号筛余物(约300 μm)通常有25 ~ 30%，通过控制生产工艺可获得胶体范围内(小于0.1 μm)粒径分布的产品。

碳酸钙不溶在水，对大部份油性树脂涂料的基料具有惰性，但其对稀酸类敏感。这一性质有利于碳酸钙在许多室内涂料中的应用，如底漆、半光漆等，在高光漆、喷漆、以及许多其它工业涂料中也有一定的应用。沉淀碳酸钙的典型性质如表下表所示。

沉淀碳酸钙的典型性质(未经表面处理)

石膏

石膏应用在涂料中已经有几世纪，目前其主要是用于二氧化钛-钙复合颜料中的钙组分，在立德粉和硫化锌颜料中也有少量的应用。石膏很少作为一种单独的颜料使用，主要是因为它们在水中的溶解度和对水的敏感性。硫酸钙在自然界中以石膏的形式存在，经选择后(对颜色)，经粉碎、湿磨、水分选、干燥、筛分或用空气浮选成为成品。石膏在约650℃完全脱水，成为无水物，也叫作“烧死”的硫酸钙，以此形式应用在上述几种复合颜料中。硫酸钙也可以用钙离子和硫酸离子反应制得，成为水合沉淀物，然后烧成无水物。

镁颜料

硅酸镁(H₂Mg₃(SiO₃)₄)可从天然产物中获得，其中含有滑石、皂石以及其它一些组分，其颗粒形貌主要有两种，纤维状或针状、片状或云母状。典型的硅酸镁产品一般含有7.0% CaO，某些特殊用途的高达15.0%。硅酸镁的相对密度为2.60 ~ 2.98，吸油量变化很大，从20以至89 g/100 g，折射率约为1.59，颗粒大小的分布较宽。硅酸镁对普通的涂料基料具有化学惰性，除非CaO的成份明显的超过6.0%。

由于硅酸镁耐久度好，并且不会在常用的油性基料中出现沉淀，适合用于室外涂料。而因为组织结构较粗，硅酸镁不能用于瓷漆，但新开发的细颗粒品级使硅酸镁的应用范围扩大。硅酸镁在外墙漆中最主要的用途是增加薄膜强度，防止开裂，主要原因是其纤维状或针状，片状或云母状的颗粒对涂膜的开裂产生了抑制作用。在室内平光漆中，硅酸镁用来控制光泽或亮度，防止流挂，同时减少流动和流平。

碳酸镁、碱性水合碳酸镁以及氧化镁是三种其它的镁化合物，分别有不同的用途。

碳酸镁在自然界中以菱镁矿存在，其开采过程与一般矿物相同，包括粉碎、研磨、分级等，主要用在水泥、橡胶产品和纸张中。虽然某些碳酸镁含量高达45%的天然碳酸钙(白云石)在欧洲有一定的应用，但在北美洲直接应用于涂料的场合很少。

碱性水合碳酸镁(11MgCO₃·3Mg(OH)₂·11H₂O)也叫作镁的轻碳酸盐，将白云石矿煅烧，去除CO₂后余下的氧化物浮悬在水中，通进CO₂，有选择性的沉淀出钙的碳酸盐，同时溶解氢氧化镁得到酸性碳酸盐，加热滤液，沉淀出碱性碳酸镁，在进一步加热后去除CO₂，过滤出碱性水合碳酸镁，干燥并研磨。

CaCO₃·MgCO₃ → CaO·MgO + 2CO₂

CaO·MgO + 2H₂O → Ca(OH)₂ + Mg(OH)₂

Ca(OH)₂ + Mg(OH)₂ + 3CO₂ → CaCO₃ + Mg(HCO₃)₂ + H₂O

14MgHCO₃ → 11MgCO₃·3Mg(OH)₂·11H₂O + 17CO₂

此种镁的轻碳酸盐作为轻度洗涤剂应用在橡胶中，在印刷油墨合涂料中也有应用。

氧化镁(MgO)是用碱性水化碳酸镁或粗的白云石矿石煅烧而成，应用在橡胶、水泥，但很少应用在涂料中。

高岭土

高岭土通常称为“瓷土”，主要成分为硅酸铝，通常A1₂O₃含量为37.5 ~ 44.5%，SiO₂为44.8 ~ 53.1%，并含有少量的铁、钠、钾、钛、钙和镁的氧化物，折射率约为1.56，比重为2.58 ~ 2.63，吸油量的范围较广，从25到70g/100 g，颗粒大小较细的为0.2~ 2 μm，较粗的可达70 μm。

高岭土的颜色差别较大，从白色以至乳白色或灰色。高岭土的化学性质不活泼，填充率较大，加上价格便宜，所以被广泛的应用。在涂料中的应用包括室内平光漆、半光漆、底漆、仓栅漆、货车漆等。由于有良好的干遮盖力，高岭土也广泛的用于水性漆、乳胶漆以及造纸工业和纺织涂料。颜色性能较差的高岭土多应用在油毡、地板配料和油布中。

通常需要对高岭土进行后续处理，如煅烧，以改善其某些性质。煅烧高岭土的Al₂O₃含量在42.1 ~ 45.3%之间，SiO₂为51.0~ 53.1%，烧灼损失几乎为零，吸油量略高于未经煅烧的高岭土，通常为47 ~ 75 g/100 g。煅烧的作用是改进光泽或亮度，同时使涂料有更好的遮盖力和鲜艳光亮度。

对高岭土的后处理还包括添加分散剂和在颗粒表面用树脂或疏水性有机物质进行处理，最后分成各种品级，其颗粒大小较平均且分布范围较狭窄。这种品级的高岭土多应用在喷漆、瓷漆以及平漆中。

云母

云母为铝和钾的正硅酸盐，化学结构式为K₂O·3Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O。颜料级云母只从白云母或金云母取得，具有片状颗粒结构，这正是其可用作体质颜料的主要原因。主要生产过程是用干磨或湿磨对云母矿进行沉淀，浮悬的云母用离心机回收，然后干燥分选。特级云母或微粒云母的平均颗粒大小分别为5 ~ 10 μm和10 ~ 20 μm，也有经过表面处理的品级。

云母的折射率为1.58 ~ 1.606，相对密度为2.5 ~ 2.83，吸油量为30 ~ 74 g/100 g，除了微粒级外，325号筛余物为3 ~ 30%。云母颗粒的片状结构和对紫外线的不透明度可以增强室外建筑底漆和最后加工涂膜的抗裂性和耐久性。当涂膜曝露在空气中时，小片颗粒的发光特性有时会影响到涂膜的外观。云母颗粒的形状以及化学稳定性使其在多孔表面和金属的底漆、乳胶漆、水性漆、壁纸、金属粉状涂料(如铝、青铜、金箔)等多种体系中都有一定程度的应用。

还有以下一些铝硅酸盐体质颜料。浮石是一种火山灰或错合的铝、钾和钠硅酸盐的玻璃质，由于具有颗粒粗、多孔、质脆的特性，在平漆、交通标志漆以及其它的加工漆中有一定程度的应用。典型品级的浮石约含有84%硅酸铝，相对密度为2.22，粒径为40 ~ 60号筛孔大小。膨土是一种胶质土，其膨胀作用可进行有效的填充并且矿物本身具有颜料性质，因而在水性漆或乳胶漆中有少量的应用，典型品级的相对密度为2.75，吸油量为23 g/100 g。白土与膨润土的成份、性质和用途相似，折射率为1.63，相对密度为2.9，吸油量为26 g/100 g。

石英

用作颜料的氧化硅取自石英石或硅藻石，以及单细胞水产植物的砂质骨架沉积物，合成的胶质氧化硅也可以用作颜料。从水产有机质所得的氧化硅叫作硅藻土或硅藻土氧化硅，在近代颜料应用中具有独特的地位，它们不同于动物性或植物性的颜料。后者有时叫作“化石”树脂，由于原始有机质的种类太多，用于普通颜料的价值较小。

从石英或硅藻石所得的氧化硅叫作无定形氧化硅，这一用词虽然不是十分准确，但通常用来和硅藻土进行区分。石英或硅藻石在开采后，第一步通常是煅烧和用水骤冷，使后续的打碎和研磨较为容易，最后用水分选、筛分或空气浮选。

氧化硅颜料通常含有99%的纯SiO₂。颜料级氧化硅的折射率为1.55，比重为2.55 ~ 2.65，吸油量为15 ~ 47 g/100 g，3253号筛余物不大于5%。氧化硅的磨蚀性非常好，在常用的涂料基料中难于研磨或分散，因此很少作为涂料的填料。

硅藻石比石英石要软一些，在组织上也要细一点。硅藻土是一种细粉末，在使用时会影响到环境的卫生状况，并且在配方没有经过优化的涂料中沉淀很快，尽管有这样的缺点，但由于其化学性质不活泼和价格低廉，仍然有着较多的应用。硅藻土早期曾用于室外建筑涂料，由于硅酸镁和其它填料有更好效果，因而在此方面的应用逐渐减少。但由于硅藻土可以改善涂料的涂刷性和增强涂膜的粘附力，在浆状木材填料、底漆、平漆、地板漆、船板漆和交通标志漆中仍有广泛的应用。

合成的氧化硅颜料大部份作为流平剂，或对涂料进行增稠。制造合成氧化硅有两种方法：一种是空气溶胶法，以空气代替氧化硅水溶胶中的液体；还有一种是火烧方法，在此法中，四氯化硅在蒸气相中发生水解。两种方法得到的产品都有非常细的颗粒和非常高的吸油量，因此也影响了它们在涂料配方中的使用。

硅藻土在世界各地有许多的沉积矿，但只有少数具有足够细和足够多的原料而值得开发。天然的硅藻土最高含有60%的自由水份，可通过干燥减少或去除。第一种方法是将干燥后的物质加热、研磨以及空气浮选。第二个方法是首先在约540 ~ 1,100℃然烧，除去自由水、结合水、以及有机物质，接着研磨和空气分选。第三个方法也包括研磨和燃烧，但不同的是和某些化学物质一起在约870 ~ 1,100℃燃烧，这些化学物质是用来漂白和将杂质转变成为合成硅酸盐，燃烧后的产品用空气浮选以获得不同的品级。

硅藻土的主要成份是氧化硅，含量为83 ~ 89%或更多，其它组分主要为Al₂O₃和Fe₂O₃，以及少量或微量的钠、钾、钙、镁、钛以及其它氧化物。因为硅藻土具有开口、多孔的结构，因而其物理性质的变化较大，折射率为1.4 ~ 1.5，比重为2.0 ~ 2.30，平均颗粒大小为1 ~ 60 μm，比表面积为7,050 ~ 67,000 cm²/g，吸油量为30 ~ 210 g/100 g。

颜料级硅藻土在1900年起已在涂料中使用，但从1935年起慢慢减少，由于开发了适合一般涂料使用的、更白更细的颗粒，其应用又重新受到了重视。硅藻土的化学性质不活泼，光泽低、填充率高、吸油量高，在平墙涂料、底漆、交通标志漆、半光涂料、伪装漆、表面漆、水泥和灰泥加工漆、房屋漆、平清漆、平瓷漆等方面得到了较多的应用。在乳胶漆和其它水性涂料中，硅藻土不仅可以作为消光剂，也给涂膜提供了遮盖力。因为硅藻土的结构形状多样，在涂膜中也可以产生层叠结构，从而能够增强涂膜的强度，改进抗裂性。硅藻土颗粒的开口结构和不规则形状会导致涂膜产生相当程度的多孔性，这在某些特定情形下是极为有用的。如果表面涂膜需要利用硅藻土的这种独特结构，则要避免过度研磨，否则将使硅藻土颗粒破损而降低涂料稠度、增加光泽、减少涂膜的多孔性。

 硫酸钡

用作颜料的硫酸钡可从天然矿物中提取，或可通过硫酸钠和硫化钡溶液反应制得，还可以从生产过氧化氢的副产物获得。硫酸钡的折射率较低，是立德粉的主要组分。硫酸钡也是二氧化钛-钡复合颜料的组分，后者为25%锐铁矿型二氧化钛和75%硫酸钡的共沉淀物。当铅白作为室外建筑涂料的主要颜料时，硫酸钡有时可作为掺合剂。由于涂料是以重量销售，硫酸钡因其较高的相对密度而成为一种常用的体质颜料。

颜料级硫酸钡是由矿物重晶石获得，也可以用合成的硫酸钡粉沉淀物质制成。通常用湿法研磨矿物，进行漂白、冲洗、干燥、分选。高品质的硫酸钡颜料或重晶石颜料至少含有96%的硫酸钡，其余的主要是氧化硅和石膏，以及微量的氧化铁。

重晶石颜料的折射率为1.64，相对密度为4.30 ~ 4.46，吸油量为5 ~ 12 g/100 g，平均颗粒大小为2 ~ 5 μm，粒径范围为0.1~ 30μm。重晶石颜料的化学性质不活泼，其作为体质颜料最重要的性质是它的高密度和低吸油量，易为油和涂料基料所润湿和容易研磨。由于在酸和碱条件下都相当稳定，重晶石颜料在高酸性或高碱性涂料中很有效，但在应用时需要特别注意配方的调整，因为比起大部份其它颜料，重晶石更易趋向于快速沉淀。重晶石的其它应用还包括油毡和地板复合涂料。

合成硫酸钡粉是用含有硫酸离子的水溶液和含有钡离子的水溶液反应制得，其性质和重晶石颜料相似，相对密度为4.18~ 4.40，吸油量为13 ~ 30 g/100 g。因为合成硫酸钡粉的填充率较低，在涂料的应用中是比较贵重的一种填料。硫酸钡粉与重晶石颜料一样易于快速沉淀，因此需要注意调节涂料的配方。其作为涂料的填料对最终产品亮度的影响很小，在印刷油墨、油毡、油布和橡胶中也有一定的应用。

其它体质颜料

其它一部分体质颜料具有独特的性质而在涂料中有小范围的应用，这些填料包括碳酸钡、铝水化物、亮白、缎白和丝白。

碳酸钡可从碳酸钡矿或通过合成沉淀获得，其用途和硫酸钡相似。

“铝水化物”也叫作氢氧化铝，或“轻质氧化铝水化物”，通常是在硫酸铝溶液中加过量的碱沉淀制得。铝水化物的主要用途是作为基料，在其上沉淀印刷油墨生产中用到的染料和有机调色剂。铝水化物具有较高的吸油量，化学性质非常活泼，价格较贵，在纺织品和纸张的涂料、以及橡胶的填料中有一定程度的应用。

亮白是25%铝水化物和75%硫酸钡粉的复合颜料，具有较细的组织和耐腐蚀性，主要用在印刷油墨中。缎白为铝水化物和硫酸钙的共沉淀物，主要用在纸的涂装。丝白是用氯化钙和钠氧化硅反应制得，主要用于印刷油墨。

除上述各种体质颜料外，还有一种在特殊涂料(如交通标志涂料)中作为填料的玻璃珠，对入射光有相当程度的反射。当涂料表面磨蚀后，玻璃珠就曝露出来，成为微小的反光球，使夜晚交通标志线的能见度大为改善。通常的品级有100%过70号筛、85~ 100%过80号筛、15 ~ 55%过1440号筛和0 ~ 10%过230号筛，相对应的粒径分别为0.21、0.177、0.105和0.063 mm。玻璃珠还可以在广告板、邮箱、方向指针等的涂料中起填料的作用。