颜料与涂料之——防锈颜料

红丹 

一、红丹的组成及性质

红丹又名铅丹、樟丹，化学名称为四氧化三铅，分子式为Pb₃O₄，结构式为

公元23 ~ 79年，罗马博物馆学者在记述比连港仓库失火时，报道过在失火中损失了许多桶铅白，这些铅白受高温的作用变成了铅丹，即红丹。

2PbCO₃·Pb(OH)₂ + 1/2O₂ → Pb₃O₄ + 2CO₂ + H₂O

红丹外观为橘红色粉末，相对密度为8.6。制漆后具有较强的附着力和遮盖力，长期光晒产生晶格变化，由橘红色变为灰暗色。另外，红丹不溶于水和醇，溶于过热的碱，在酸性条件下部分溶解生成水和盐，沉淀部分即为PbO₂。

Pb₃O₄ + 4NaOH → Na₄PbO₄ + 2Pb(OH)₂

Pb₃O₄ + 4HAc → 2Pb(Ac)₂ + 2H₂O + PbO₂

红丹在580℃以上将分解：

2Pb₃O₄ → 6PbO + O₂↑

二、红丹在涂料中的应用

红丹用于涂料的历史悠久，作为防锈颜料一直沿用至今，尤其是和亚麻油配制的防锈漆，防锈性能很好。它的特点是对于钢铁的表面处理要求不高，涂在具有残留铁锈的表面上仍有很好的防锈效果。红丹具有以下几个方面的作用原理。

(1) 红丹在阳极区和阴极区均能发生作用，但这种作用并不是单靠它的离解度，而是主要靠晶格离子的交换作用。红丹在涂料中的体积比很大，且红丹可视为正铅酸铅(Pb₂PbO₄)，其晶格中存在着规则排列的铅酸根离子和二价铅离子。处于晶格外层的Pb²⁺可与腐蚀起始阶段的Fe²⁺产生离子交换，生产Fe₂PbO₄。

然而对钢铁表面残留的铁锈Fe³⁺也有同样的离子，交换反应生成Fe₄(PbO₄)₃，结构式为

所生成的铅酸铁和铅酸亚铁都是更难溶于水的物质，并且都是不可逆反应，使形成的漆膜保护层更加牢固。

(2) 红丹在阴极区的作用是能破坏新生的过氧化氢，抑制钢铁表面不再氧化，由于红丹的还原电位比较高，在阴极区接受两个电子被还原成Pb(OH)₂，并进而与H₂O₂作用生成H₄PbO₄。

Pb₃O₄ + H₂O + 2e → 3PbO + OH^-

2PbO + 2H⁺ → 2Pb(OH)₂ + Pb²⁺

Pb(OH)₂ + H₂O₂ → H₄PbO₄

H₄PbO₄ + Fe(OH)₂ → Pb(OH)₂ + Fe₂O₃ + 3H₂O

红丹在漆中的体积比很大，并且Pb₃O₄的含量在98%以上，Pb(OH)₂仍在循环使用，因此对于控制斑点腐蚀特别有效。还由于Fe²⁺氧化成稳定的高铁状态，能使漆膜增密，从而减少了离子的渗透性。

 (3) 红丹在水和氧的存在下，能与油基漆料生成铅皂，所生成的油酸铅将进一步分解为不同的短链产物，实验证明含有8 ~ 9个碳的单羧基酸铅盐和二羧基酸铅盐，它有很好的缓蚀作用。

(4) 由晶格离子交换出来的Pb²⁺有助于吸收腐蚀介质中的SO₄^2-、Cl^-、CO₃^2-生成不溶于水的PbSO₄、PbCl₂、PbCO₃，这是红丹用于工业大气中防锈作用的另一个重要特性。

(5) 由于红丹具有很高的氧化能力，它和钢铁表面直接接触时，能使其表面氧化成Fe₂O₃的均匀薄膜，紧密地附着在钢铁表面上，使表面钝化，不使钢铁更深的锈蚀，并且在发生锈蚀时很快被氧化成为Fe(OH)₃沉积在钢铁表面上，能使表面阳极封闭。