王德洲(胜利油田方圆防腐材料有限公司，山东东营257077)
摘要：通过对环氧树脂、固化剂、助剂、颜填料的选择，精确设计配方，结合施工工艺和现场应用，研制生产了符合要求的油管内防腐层熔结环氧粉末涂料。
关键词：注水井油管；内防腐层；熔结环氧粉末涂料
0·引言
世界各国的工业发展导致对石油的需求量越来越大，对石油工业的依赖性也越来越强，而石油工业的发展离不开油田开采全过程中的各种设施的配套。随着石油工业的快速发展，人们对石油勘探、钻采、集输和注水等工艺过程的认识越来越清楚，油管等在石油勘探开发中发挥的作用也越来越大。尤其是随着油气勘探开发地域的扩展，所开采油气层位置越来越深、地质条件愈趋复杂、难度越来越大，为保证尽可能高效地进行石油钻采和提高原油采收率，从钻井、固井、压裂酸化，到最后采出油、气的各个环节，都必须采取有效的防腐措施以保证作业的顺利进行。通过注水井向油层注水，是大多数油田目前用来保持油层压力并延长采油期，提高油田开发速度和石油采收率的一项措施。在原油开采过程中，原油中含有的各种腐蚀性介质和油田井下油管由于经受注水及增注、调配等环节影响，会造成井下注水油管的严重腐蚀。腐蚀不但消耗了大量高品质的无缝钢管，而且铁锈与水一起注入油层，还会破坏油层结构，影响油井质量，严重时会造成注水油管的管壁由于严重腐蚀而穿孔，使整个油井报废[1]。注水井管柱腐蚀将直接影响油田的原油生产，严重的管柱腐蚀在几个月内即造成管柱失效，如果防腐得当，将挽回非常可观的腐蚀损失，因此油管的有效防腐是油田的一项重要工作。
油管内防腐层熔结环氧粉末涂料主要用于油田注水井、酸化井、含硫化氢注气井以及结垢严重的井、结蜡井等管柱的防腐，与其他防腐油管相比具有以下优点：(1)涂层的机械强度大，具有优良的柔韧性和抗冲击性；(2)环氧粉末防腐层与管体结合力极强，可靠性高，不会成片脱落，不污染底层，涂层只在介质流动中缓慢磨损，使用寿命长；(3)物理机械性能优良，化学稳定性强，电气绝缘性能良好；(4)涂层无毒，不污染环境；(5)表面平整光滑，可抑制管内结垢，提高介质输送能力；(6)采用独特的技术，确保整个油管液流通道的耐腐蚀能力。
本文按照标准要求，通过对环氧树脂、固化剂、助剂、颜填料的选择，精确设计配方，结合施工工艺和现场应用，研制生产了符合要求的油管内防腐层熔结环氧粉末涂料。
1·实验部分
1.1 树脂的选择
环氧树脂具有力学性能好、粘结性能高、固化收缩率低、综合性能优异等特点，广泛应用于防腐领域。环氧树脂的类型及相对分子质量对涂料性能的影响很大。因双酚a型环氧树脂分子中含有极性高的脂肪族羟基和醚键，使其对底材具有较高的浸润性和粘附性，而且耐化学品性能也高，又因其结构为刚性的苯核和柔性的烃键交替排列，从而能赋予涂膜较好的物理机械性能[2]。重防腐粉末涂料宜采用中等相对分子质量的环氧树脂为成膜物质，因其结构中含有高极性和活性的环氧基，涂膜具有很强的附着力。涂层具有较好的热稳定性和电绝缘性。其结构如下：
树脂结构
在初始试验中，首先采用一步法自制601、604环氧树脂与特种树脂1搭配，但是经过多次试验发现，虽然涂层的流平较好，但是95℃或75℃水煮附着力达不到要求。之后分别选用两步法精制环氧树脂A、环氧树脂B和环氧树脂C，通过与特种树脂1不同的比例搭配，经大量试验后确定环氧树脂A与特种树脂1按一定比例配合，水煮附着力和-30℃抗3°弯曲性能最好。
1.2 固化剂的选择
环氧树脂确定后，固化剂的性能决定了粉末涂料的防腐性能。经过理论选择和试验证实，从开始使用癸肼、酚醛树脂作为固化剂，到以高分子酚类化合物作为重防腐粉末涂料固化剂，其中后者效果最好。主要反应由酚羟基与环氧基进行，当然固化过程中羟基也能和环氧基反应，但由于空间位阻效应及反应活性原因，这一反应极其微弱。事实上酚羟基和环氧基反应的速度也较慢，因此还须加入催化剂以加快反应速度。常用的催化剂有季胺类、咪唑类、硼化物等，一般咪唑较为常用。咪唑环上的亚氨基与环氧基团进行反应生成的加成物相当于叔胺起催化作用。高分子酚类固化剂的结构如下：
高分子酚类固化剂的结构
可以看出，它其实是以酚羟基封端的长链状树脂，与环氧树脂具有相似的结构。从其合成机理来看，实质上是用双酚A与低相对分子质量环氧树脂在催化剂存在下反应，生成高相对分子质量环氧树脂，然后再与过量双酚A反应，生成含羟基的化合物。因此，用作环氧粉末涂料的固化剂时，与树脂具有更好的混容性，而且部分游离的双酚A在参加反应时就相当于双官能团的树脂，其活性较大，易引起环氧基的开环反应，同时也提高了交联密度，所以高分子酚类固化剂具有很高的反应活性，所得的涂膜具有极高的光泽、优异的防腐性能和机械性能。
高分子酚类化合物固化环氧粉末涂料的机理较复杂，主要如下所示：
(1)酚羟基与环氧基的主要反应：
酚羟基与环氧基的主要反应
(2)仲羟基与环氧基的副反应：
固化机理表明固化过程中无小分子物放出，避免了涂层表面的“爆泡”等弊端，不会因为涂层厚度增加而导致其性能下降。另外，固化剂中含有大量—OH，大大促进了对基材的附着力。通过大量的试验证实，这种酚类固化剂固化的管道粉末涂料在平板或管道外壁的水煮附着力及-30℃抗3°弯曲性能非常优异，但用于管道内壁时，这些性能大大下降，说明熔结环氧粉末涂料固化过程中在管道内壁与外壁产生的内聚力是不一样的。为此，与固化剂生产厂家联合研制了类似结构的多官能团特种固化剂，以形成网状结构，使涂膜结构更致密，完美地解决了粉末涂膜在管道内壁固化后的性能问题。
1.3 固化促进剂的选择
2-甲基咪唑是粉末涂料常用的固化促进剂，其所含活泼氢能使环氧开环：
甲基咪唑
2-甲基咪唑的加入量对整个涂料体系的固化温度及固化时间能产生重要影响，加入量大，固化时间可以大大缩短，但快速固化会影响涂膜的表面效果，对防结垢、防结蜡产生不利影响，为了满足喷涂生产线上的要求及表面流平的需要，确定了合适的固化促进剂加量，使固化温度最终确定在200℃，固化时间确定为30min。
1.4 助剂的选择
为了提高涂层致密度，防止产生针孔，配方中加入一定比例的脱气剂，另外加入了一定量的流平剂。加入适量的功能助剂a和功能助剂b可以提高粉末的流动性和柔韧性。
1.5 颜填料的选择
颜填料的选用很大程度上影响着涂层的最终性能，适合的颜填料不仅能提高涂层的物理机械性能和耐化学介质性能，而且对施工性能、贮存性能也有改善。本研究选择硅灰石、云母粉和一种特种填料作为主要填充料。硅灰石粉具有一种良好的补强性，既可以提高涂料的韧性和耐用性，又可以保持涂料表面平整及良好的光泽，而且提高了耐洗刷性能，可以得到颜色明亮的高质量涂料，并具有良好的均涂性能。此外，粘附力和抗腐蚀性能也有增强，还有良好的覆盖率和附着力。云母粉的片状结构提高了对介质的抗渗透能力，有利于防腐等性能的改善。特种填料使固化物具有优异的绝缘性能和抗电弧性能，能增大导热系数，提高硬度及耐磨性，改变黏附性能和增进阻燃性能，同时还能降低固化物的线膨胀系数和固化收缩率，从而消除内应力，防止开裂。根据不同填料的特性，经试验选择了适合的比例搭配，颜料根据颜色需求来确定。
2·配方组成与性能
2.1 配方组成
油管内防腐层熔结环氧粉末涂料配方见表1。
表1 油管内防腐层熔结环氧粉末涂料配方
2.2 行业标准SY/T0442—2010
油管内防腐层熔结环氧粉末涂料经国家权威部门按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T0442—2010《钢质管道熔结环氧粉末内防腐层技术标准》检测的性能指标见表2及表3。
表2 涂料性能
表3 涂层性能
表3 续表
3·生产工艺与施工工艺
3.1 生产工艺
依配方准确称量各种原料的用量；按照树脂→填料→颜料→填料→树脂的投料顺序投入混料机中混料；熔融挤出(一区65~70℃，二区90~100℃，三区70~80℃)；压片、破碎；研磨、筛选，同时加入功能助剂2；过分样筛检测；称量、包装；入库。
生产工艺
3.2 施工工艺
(1)钢管表面涂覆之前，应采用适当的方法将附着在钢管表面的油、油脂及任何其他杂质清除干净。进入钢管的表面处理设备和部件也不能有污染钢管表面的物质。
(2)在喷射除锈前，应预热钢管，并保持钢管表面的温度至少高于露点3℃以上。
(3)钢管表面应进行喷射除锈，除锈等级应达到现行国家标准GB8923—88《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》中规定的Sa2.5级，表面锚纹深度应在50～100μm。
(4)喷射除锈后，应用清洁、干燥的压缩空气吹扫钢管内表面，将钢管内表面残留的钢丸/砂粒和灰尘清除干净。表面灰尘度应达到现行国家标准GB/T18570.3—2005《涂覆涂料前钢材表面处理表面清洁度的评定试验第3部分：涂覆涂料前钢材表面的灰尘评定(压敏粘带法)》规定的2级。
(5)对可能影响防腐层质量的表面缺陷应进行修理。对于严重缺陷或无法清除缺陷的钢管，应与业主协商取得一致的处理意见。
(6)喷射除锈后的钢管应按现行国家标准GB/T18570.9—2005《涂覆涂料前钢材表面处理表面清洁度的评定试验第9部分：水溶性盐的现场电导率测定法》规定的方法或其他适宜的方法检测钢管表面的盐分含量，钢管表面的盐分不应超过20mg/m2。
(7)用于涂敷的压缩空气必须清洁、干燥、无油污。
(8)应采用无污染的热源对钢管进行均匀加热。预热温度应在(200±10)℃。
(9)按照工艺评定试验确定的涂敷工艺进行防腐层涂敷。
(10)涂料的固化应在200℃保温0.5h固化。
(11)固化后的防腐层应采用空气冷却或水冷却方法。
(12)钢管两端预留的长度应满足设计要求[3]。
4·结语
通过原材料的选筛，配方设计，一系列实验研究，规范生产工艺流程，与施工工艺相结合，研制生产出性能优良的油管内防腐粉末涂料，涂料性能通过了最新石油天然气行业标准的检测；与施工生产线相结合，在满足标准指标的前提下，同时满足施工工艺的要求。管道内涂层熔结环氧粉末涂料具有优异的机械性能和耐化学品腐蚀性能，非常适合于管道内壁的防腐应用，自研制成功以来，已在几家油田单位得以应用，用于注水管线的防腐，解决了油田的实际问题。
参考文献
[1]娄西中，张国柱.油田注水井下油管的防腐涂装工艺[J].现代涂料与涂装，2011(2)：60-62.
[2]朱能杰，潘神燕，蓝席建，等.钢结构高固体分防腐蚀环氧涂料的制备[J].宁波化工，2009(3)：25-28.
[3]SY/T0442—2010钢制管道熔结环氧粉末内防腐层技术标准[S].
