文针对管道防腐现有技术存在的缺点，开发高粘防腐交联聚乙烯复合材料并研究材料粘结、防腐等相关性能与配方、加工工艺之间的关系。本文制备了马来酸酐接枝聚乙烯/交联聚乙烯高粘高防腐复合材料，并研究了马来酸酐接枝聚乙烯与交联聚乙烯配比，交联剂用量等因素对材料粘性力、防腐性能的影响。结果表明：加入0.3%交联助剂后，可明显改善材料的耐热、防腐性能；加入热熔胶后，能明显改善材料与金属的粘结力，20%的热熔胶的加入量，不仅能够最大化提高材料的粘结力，而且不会造成耐腐蚀性能的降低。
0·前言
随着经济的发展，化工、石油、船舶、电厂、公用事业等各行业对管道、泵等防腐要求日益迫切而且档次不断提高，对材料防腐性能也提出了越来越高的要求。为了赋予管道更加优越的防腐性能，曾经采用塑料管代替钢管，但是在大多数使用场合，由于塑料管的强度、钢度不够，大大地限制了它的使用范围。钢塑复合防腐管是在钢管壁表面涂敷一层良好的塑料涂层保护膜,它不但克服了塑料管强度刚度不够的弱点，而且具有塑料良好的耐磨性、防腐性，在输送一些介质时不易形成污垢的特点。然而，普通的热塑性防腐内衬，例如热塑性滚塑聚乙烯，在要求苛刻的应用领域（高温强碱腐蚀、卤系酸液腐蚀），仍然不能满足要求。在高腐蚀作业环境下，必须采用防腐性能更高的热固性材料。以往这些材料一般采用熔结环氧粉末(FBE)、煤焦油瓷漆(CTE)及聚乙烯复合结构(三层PE)。这些防腐覆盖层总体防腐性能能满足油气管道腐蚀防护的要求，但仍有各自的缺陷(熔结环氧粉末防腐层较薄，抗机械损伤强度差；煤焦油瓷漆冷脆、热流淌及对环境可能造成的污染，使其应用面越来越窄；聚乙烯三层复合结构防腐施工工艺复杂。
为了获得更高的生产效率，近年来滚塑-涂覆工艺在防腐行业得到了广泛的应用。然而，滚塑原料当中线性低密度聚乙烯所占的比例为93%。在上述高防腐领域中，由于线性低密度聚乙烯耐腐蚀，耐磨，防渗透，耐热蠕变性方面的缺点，限制了线性低密度聚乙烯的应用。相比之下，交联聚乙烯滚塑料以高的冲击性能、耐热、耐环境应力开裂、高度防腐方面的优越性，开始应用在防腐内衬方面。目前，交联聚乙烯的研究主要集中在线性低密度聚乙烯的硅烷交联工艺方面[1-4]。但该工艺成型的材料必须经过水浴（或蒸气浴）后处理，增加了工艺流程和成本，而且材料的交联度不高，不能满足高度防腐的要求。同时，由于聚乙烯本身属于非极性材料，加入交联助剂后，虽一定程度上赋予材料极性，但仍然不能解决材料与钢材粘结问题，材料容易脱落。针对以上现有技术存在的缺点，开发高粘防腐交联聚乙烯复合材料并研究材料粘结、防腐等相关性能与配方、加工工艺之间的关系是非常必要的。本文制备了马来酸酐接枝聚乙烯/交联聚乙烯高粘高防腐复合材料，并研究了马来酸酐接枝聚乙烯与交联聚乙烯配比，交联剂用量等因素对材料粘性力、防腐性能的影响。
1·实验
1.1原材料
线性低密度聚乙烯，3505，南京扬子石油化学公司；
线性高密度聚乙烯，HDPEHMA-025，沙特埃克森美孚；
过氧化而异丙苯（DCP），BCFF，阿克苏诺贝尔；
马来酸酐，MAH-g-PE，试剂级，泉州市海峡西化工原料有限公司；
三烯丙基异氰脲酸酯，TAIC，广州信达精细化工有限公司。
1.2样品制备
(1)将线性低密度聚乙烯预先干燥处理至水分含量低于600ppm,并与DCP,MAH-g-PE按一定比例称重，在高速搅拌机中充分混合2分钟；而后在双螺杆挤出机中挤出造粒，制备热熔胶。挤出温度为200℃，螺杆转速为200rpm，经挤出造粒后，干燥至水分含量低于600ppm，备用；
(2)将高密度聚乙烯预先干燥处理至水分含量低于600ppm后，加入不同用量的交联剂/助交联剂在高速混合机中混合2分钟，而后在双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出温度为150℃，螺杆转速为200rpm，备用；
(3)将第一步制得的接枝物与第二步制得的聚乙烯按不同比例（10/90、15/85、20/80、25/75、30/70）称重，在高速混合机中混合2分钟；然后挤出造粒，挤出温度150℃，螺杆转速为200-500rpm挤出造粒后，磨粉30-50目并将粉料干燥至水分含量低于600ppm；
1.3样板制作
(1)制作高粘料塑料样板：将平板硫化机加热至温度为200℃时，将制得的粉料均匀涂撒在钢板模具上，并在1.2Mpa压力下保温15分钟。待样板冷却至室温后，用冲片机冲剪出样条，以备性能检测之用。
(2)制作高粘料塑料-金属复合样板（用于测定剥离强度）：加热另一块钢板（200×150×10mm），测定钢板的温度在240~250℃时直接均匀上料，上料厚度为4~6mm。在样板尚未完全冷却时使用刀片在塑料层上按20mm间距均匀的划上缝隙，并将边缘2cm宽处掀起以防边缘与钢板粘结。
1.4性能测试
(1)维卡软化点的测定：使用A法（932克砝码）测定试样维卡软化点，按规定要求取下两块试样，分别置于仪器左右两个测试针脚下。
(2)塑料拉伸性能测定：按照GB2918调节试样状态和实验环境。按GB/T1040-1992进行测试，试样为哑铃状，厚度4mm，拉伸速率50mm/min。
(3)塑料抗冲击测定：在样板厚薄均匀的地方冲取冲击样片后，再使用缺口制样机在其正中间制出1mm深的缺口。按规定GB/T1043-1993进 行测试，试样尺寸为65mm×10mm×4mm。
(4)90°剥离强度测定：待样板在固化完全后固定放置在电子平台秤上，记下重量数值。再使用虎钳将样条垂直拉起同时观察数值变化，记下瞬时最小值。利用剥离时电子平台秤重量数据的变化值计算出剥离时单位宽度防腐层与金属层的力值。
1.5交联度测试
按照样板制作（1）对样品制备（2）中的粒料压制样板，从值得的样板上剪下1g左右的碎屑，用过滤纸和棉纱布包扎后，用细铜线捆绑结实，至于索氏抽提器中，用二甲苯浸洗168小时，然后至于真空烘箱中，干燥72小时，称重，利用质量差计算交联度，依此衡量复合材料的防腐性能。
2·结果与讨论
2.1不同交联助剂对复合材料防腐性能的影响
本文制得的防腐材料，其防腐层主要由交联料构成。热熔胶虽然能够起到一定的防腐作用，但当防腐环境是强酸强碱环境时，热熔胶层防腐作用不明显。由于本文制得的热熔胶基础树脂是线性低密度聚乙烯，二交联料层主要成分是高密度聚乙烯，熔点相对较高，且粉料粒度较热熔胶层偏大，因此在旋滚成型时，热熔胶会先熔融并粘附在管道内壁上，交联料滞后熔融形成保护层，并直接与腐蚀介质接触，因此，材料的耐腐蚀性能主要取决于交联料的抗腐蚀性能，亦即交联度的大小。
图1是不同交联助剂用量（主交联剂和助交联剂之和）的复合材料的交联度，从图上可以看出，当交联剂用量低于0.5%时，随着交联剂用量的提高，材料的交联度呈上升趋势，并在0.3%后，趋于稳定。理论上，随着交联助剂用量的增加，反应更加充分，交联度也会不断提高，有利于材料防腐性能的增加。但从试验结果可以看出，实际上，聚乙烯交联反应是个非常敏感的反应，微量的交联剂用量即可将材料的交联度提高到很高的水平，因此，当采用交联聚乙烯作为防腐材料时，特别是滚塑成型工艺时，应该谨慎控制交联助剂的加入量，过多的加入量会增加体系的粘度，影响材料的成型品质。
2.2不同热熔胶用量对材料粘结力的影响
交联聚乙烯在成型过程中，因为交联反应的原因，会发生严重的收缩变形，而且因为在管道实际使用环境中，存在抽负压，高低温循环的现象，因此很容易造成材料的“脱壳”，为了避免这些问题，必须赋予材料良好的粘结力。为此，本研究值得的材料为双层复合材料，其内层即高粘层具有较高的极性，明显提高材料与管道内壁的粘结力。但过多热熔胶的加入一方面会带来严重的气味问题，同时由于交联料比例的降低，也会影响到材料的耐腐蚀性。因此，在保证材料耐腐蚀性能和高粘性能的同时，应尽可能寻找最适合的热熔胶用量。
图2是加入不同的热熔胶后，材料的粘结力结果。从图上可以看出，当热熔胶用量低于20%时，随着用量的增加，材料的撕离强度明显增加，表明加入热熔胶后，可明显提高材料的粘结力。但当热熔胶用量高于20%后，进一步增加热熔胶用量，撕离强度反而降低，这是因为，由于热熔胶的主要成分是线性低密度聚乙烯，材料拉伸强度较低，容易拉伸变形，因此，在撕离过程中，与金属板接触的薄层会牢牢粘接在金属板上，距离金属板较远的一层会被拉伸变形并脱离金属板，导致材料脱落，因此，当防腐环境属于重防腐，高负压，剧烈温变的环境时，无论从材料耐腐蚀的角度还是粘结力方面，都应该严格控制热熔胶的用量，本研究表明，20%的热熔胶用料是合适的。
2.3材料耐热性能
由于很多情况下，腐蚀介质都具有一定的温度，因此必须考虑材料的耐热性能，为此，本文固定热熔胶含量为20%，改变交联助剂用量，考察了交联助剂用料对材料耐热性能的影响，图3是对材料维卡软化点的测试结果。由图可知，随着交联剂用量的增加，材料的软化温度相应提高，当交联助剂用量达到0.3%时，材料的软化温度达到了103℃，远远高于普通聚乙烯的软化温度，满足目前化工管道防腐的要求。这是因为加入交联剂后，材料发生交联反应，新的化学键形成，分子结构由线性结构变成三维网状结构，分子链运动变得困难，因此当设备探针在扎入材料时，缠结的分子链不能及时滑移而留出足够的空间容纳探针，因此材料耐热性能较高。当交联助剂用量超过0.3%后，由于残留少量的小分子助剂在交联反应中没有参与反应而保存下来，夹杂在大分子之间并可能起到润滑剂的作用，因此，有利于大分子发生滑移，一定程度上影响甚至降低材料的耐热性能。对材料耐热性能和耐腐蚀性能的测试结果表明，适当地加入交联助剂可以提高才老的耐腐蚀性能和耐热性能，根据本研究结果，0.3%的用量是理想的。
3·结论
本文研究了不同热熔胶用量、不同交联助剂用量对聚乙烯耐腐蚀材料性能的影响。结果表明：加入交联助剂后，可明显改善材料的耐热、防腐性能，但过多的交联助剂用量反而不利于材料性能的提高，综合来看0.3%的交联助剂的用量是合适的；加入热熔胶后，能明显改善材料与金属的粘结力，20%的热熔胶的加入量，不仅能够最大化提高材料的粘结力，而且不会造成耐腐蚀性能的降低。
