在聚合物乳液中，聚合物是以0.1-0.5um固态小球靠乳化剂分散于水中。在应用过程中，聚合物乳液颗粒小球相互聚集熔融而形成连续均匀的涂膜。其所需的最低温度称为聚合物乳液最低成膜温度(MFT)。MFT的测定，是在一块位于热源和冷源间且有一个规定的温度梯度的金属板上，涂一层厚度均匀的涂层，形成连续均匀的透明膜的临界点，温度为MFT。聚合物乳液MFT对聚合物乳液性能有影响，而MFT又取决于聚合物本身的化学结构组成和乳液的物理状态。
01聚合物化学结构对MFT的影响
聚合物的化学结构决定了其玻璃化温度，虽然聚合物的玻璃化温度与聚合物乳液的MFT没有定量关系，但乳液的MFT总是在其聚合物玻璃化温度Tg附近，聚合物玻璃化温度Tg较高时其乳液的MFT一般也随之较高。
线性无定型聚合物随着温度变化呈玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态。玻璃态与高弹态间的转变称玻璃化温度Tg,高弹态与粘流态间的转化温度称粘流温度Tf，这三种状态和二个转变温度确定了聚合物应用范围，用作粘合剂的聚合物Tg≥正常使用环境温度。目前，乳胶漆所用聚合物Tg一般为15-25℃。很多热塑性聚合物在其礼之下还有一定的柔韧性或至少有延展性，表现出第二次转化，称其为脆化--延展转化温度Tb.聚合物的Tg由其分子链段运动难易程度来确定。一般，聚合物分子链阻碍其自由旋转的位阻愈小，链愈柔顺时其Tg愈低，强大的分子间力束缚链段运动使其Tg提高，分子量较小时有利于链段运动，其Tg较低，聚合物交链使其Tg提高,共聚物的Tg及其"Tg-Tb"总是分别处于其共聚单体的均聚物的Tg及’Tg-Tb"之间. 聚合物的Tg愈大其强硬度愈大,而强韧性指数I愈大则其愈强韧,即在保持聚合物涂层固有硬度的基础上具有更好的抗冲击性及抗弯曲性) 并且在聚合物Tg相差不大的情况下,其I值愈大,韧性愈大,其聚合物乳液则有较低的MFT。
02聚合物极性对MFT的影响
具有一定极性的聚合物, 由于其乳粒表面所带的乳化剂和水等极性小分子容易渗透到聚合物颗粒中,产生增塑作用使乳液的MFT比其聚合物的Tg低,对于非极性或极性很小的聚合物乳液, 由于颗粒表面吸附乳化剂稳定分子使颗粒表面带有电荷, 颗粒间产生较大的电荷斥力使颗粒不易变形, 从而使得该类聚合物乳液MFT较之聚合物Tg高, 在共聚物组成中加入少量羧酸单体也可降低其乳液的MFT 但是如果将体系用氨水调到碱性, 由于乳液颗粒表面所带电荷强度增大, 增强了双电层使乳液粒子间斥力增强, 乳液颗粒在成膜时较难变形导致其MFT提高
03乳液颗粒结构对MFT的影响---核壳乳液聚合
核壳复合乳液是由两种或两种以上共聚单体组分通过多阶段共聚或连续变化参加聚合反应的单体组成而制得的乳粒结构, 从核心到壳层共聚组成呈不均匀分布的一种乳液。 按照乳粒结构组成可分为软包硬和硬包软型乳液, 按照乳粒共聚组成的分布状态可分为连续变化型和多相层状型。 在粘合剂和涂料工业中多采用软包硬的多相层状结构乳液。 核壳比率在20/80-80/20之间。 核壳复合乳液在成膜过程中,壳层相互接触熔融形成连续相,核则形成微观分散相。 核壳乳液的涂层性能及核与壳层聚合物对涂层性能的贡献取决于共聚组成及核壳比。 壳层聚合物特性对乳液特性和成膜特性影响较大. 由于核壳复合乳液的共聚物组成从核到壳的变化使乳液颗粒从核到壳有一个Tg梯度逐渐变化, 并且形成的涂层具有较宽的"Tg-Tb"温度转移区间,使聚合物乳液的MFT降低。 同时期聚合物涂层表现出硬度高.抗冲击强度提高等优良综合性能。
核壳乳液聚合是降低乳液MFT的有效方法,制备软包硬型核壳复合乳液, 在成核过程中硬单体组分比率较大,反应到一定程度,再加入软单体组分比率较大的成壳单体混合物, 在尽量控制没有新粒子生成的情况下完成整个聚合过程。 核与壳各自的共聚组成及其核壳比除与加料组成及各阶段聚合程度有关外,还与单体的共聚性.亲水性有关。 乳液MFT是通过控制壳层组成来调节, 同时选择合适的乳化剂及用量使生成的乳液颗粒较细小, 这样在成膜过程中由于增强了毛细管压力和增大了粒子总表面,有利于促进乳粒变形成膜,降低乳液MFT。
04增塑剂及成膜助剂对乳液MFT的影响
增塑剂的加入可降低聚合物的Tg, 从而降低乳液MFT。 例如聚酯酸乙烯Tg为30℃,MFT为13℃,加入5%邻苯二甲酸丁酯后,乳液MFT降为5℃以下.成膜助剂是一种与聚合物混溶性好.较低挥发性的中.高沸点液体,加入后通过暂时降低聚合物的Tg促使乳液颗粒融合成膜,即降低了乳液的MFT。 成膜后其缓慢地挥发掉而使最终涂层仍有较高的Tg。在粘合剂和涂料应用中, 一般要求聚合物乳液有较低的MFT而其聚合物有较高的Tg, 前者使乳液能适于广泛的施工温度范围,延长施工季节,后者有利于提高涂层的强度和硬度及涂料涂层的抗吸尘性。 为了解决二者的矛盾,首先是设计适宜的配方体系,选择合适的单体及助剂,二是采用核壳乳液聚合工艺,三是加入适量的成膜助剂。
