涂料的基本组成（3）

第三节　溶剂

溶剂是溶解基料（树脂部分）和改善涂料粘度的挥发性液体。

助溶剂是本身不能溶解所用的基料，但在一定数量范围内与溶剂（真溶剂）混合使用，可以提供一定程度的溶解能力，并可影响涂料的其它性能。  e.g. 二甲苯对中、高分子量环氧树脂是助溶剂。

稀释剂是不能溶解所用的基料，也无助溶作用，但在一定数量范围内，可以与真溶剂及助溶剂混合使用，起到稀释作用同时达到降低成本的目的。  e.g. 乳胶漆中的水；

选择涂料溶剂应考虑的因素：对基料的溶解性。蒸发速率。价格。毒性及气味。

一、溶剂对基料的溶解性

1. 相似相溶

甲苯、二甲苯溶解烃类树脂；  酯类、酮类溶解含氧树脂

2. 溶解度参数

Hildebrand提出：溶解度参数匹配则溶解。

溶解度参数定义：内聚能密度的平方根。即

ΔE₁、ΔE₂分别代表每摩尔溶剂与聚合物的内聚能；

V₁、V₂分别代表溶剂与聚合物的摩尔体积。

从热力学观点看，对于一个溶解过程是否能自动进行，主要看其混合自由能是否减小，即ΔG_M＜0

∵ ΔG_M＝ΔH_M－TΔS_M

而

N₁、N₂为溶剂与聚合物的摩尔分数。

ΔS_M为混合熵，在溶解过程中，总是增大的，即ΔS_M＞0；如果要ΔG_M小，则要求尽量小，所以δ₁−δ₂应尽量小。

对于高聚物和有机溶剂的非极性分子体系，当δ₁−δ₂<1.3~1.8时，就可以估计为能够溶解。

e.g.1 已知PS_t的δ＝8.5~9.3，能否溶于丁酮。在苯、甲苯及氯仿中可否溶解？

答：丁酮δ＝9.3；；小于1.3~1.8  ∴可溶

苯、甲苯及氯仿的δ₁分别为9.2、8.9和9.7，δ₁−δ₂的差值的绝对值分别为0.2、0.5和0.3，小于1.3~1.8，∴可溶。

e.g.2 已知天然橡胶的δ₂平均值为8.2，正已烷的δ₁为7.3，可以很好地溶解天然橡胶，但若加入适量的甲醇可以使其溶解增强，试求甲醇的最佳加入量是多少？

答：设甲醇所占的体积分数为X，甲醇的δ₁为14.6；混合溶剂的溶解度参数为：δ_m＝14.6X+7.3(1－X)

欲使此混合溶剂对天然橡胶有最大的溶解能力，混合溶剂和天然橡胶的溶解度参数最好是相同，即δ_m＝8.2，代入上式得：8.2＝14.6X+7.3(1－X)

解些方程得X＝0.125，即在正已烷中加入12.5%的甲醇（体积），所得的混合溶剂对天然橡胶的溶解力最强。

3. 溶解度参数和氢键力

Hildebrand的推导是限于非极性分子混合时无热或吸热的体系，对于强极性分子构成的体系，因为有氢键形成，则该推导结果就不甚合适了，美国Burrell在1955年将上述原则予以完善，使涂料工作者能对不同类型的体系较合理地判断某一聚合物的溶解能力。他提出对每一种液体有两个因数（或参数）与液体的溶解能力有关。第一个因素是液体的氢键力。根据氢键力的强弱，Burrell将溶剂定量地分成3组：

第一组：弱氢键（烃类、氯化烷烃，硝基化烷烃）；第二组：中氢键（酮类，酯类，醚类和醇醚类）

第三组：强氢键（醇类和水）

设想以氢键程度表征平均值来定量氢键力，依其设定，弱氢键力平均值为0.3，中氢键力平均值为1.0，强氢键力平均值为1.7。且混合溶剂的氢键力的表征平均值，可以用下式计算：

混合溶剂的氢键力表征平均值＝φ₁A+φ₂B+…式中

φ₁，φ₂为溶剂A，B在混合溶剂中的体积分数；B为溶剂A，B的氢键力表征平均值。

根据Burrell提出的方法，当判断一种树脂在一种溶剂中是否溶解时，首先要确认该树脂和溶剂的氢键力大小的等级，然后依据树脂和溶剂在相同氢键等级内的δ大小是否相近的原则，来判断该树脂在该溶剂中是否溶解。这样就将分子极性及氢键力对溶解性的影响考虑在内了。

e.g.1 E-20环氧树脂为中等氢键溶解度参数，δ_m为8~13，可溶于中等氢键溶解度参数的溶剂中，如醋酸正丁酯（δ_m＝8.5），丙酮（δ_m＝9.9），乙二醇单丁醚（δ_m＝9.5）。但不能溶于强氢键的醇类中，如正丁醇（δ_s＝11.4）和弱氢键的烃类溶剂中，如二甲苯（δ_p＝8.8）。能否溶于70%二甲苯＋30%正丁醇的混合溶剂中？

解：混合溶剂的氢键力＝(0.7×0.3)+(0.3×1.7)＝0.8，属于中等氢键力范围。

混合溶剂的溶解度参数δ_M＝(0.7×8.8)+(0.3×11.4)＝10.5

由计算结果可知，E－20环氧树脂和该混合溶剂属同一氢键等级，而溶解度参数又相近，故E－20环氧树脂可以溶于该混合溶剂中。

将氢键力和溶解度参数结合起来考虑的方法，预测的准确程度可以提高到95%。

二、溶剂的蒸发速率

一个好的涂料配方，溶剂的挥发速率不能太快，也不能太慢，两者之间必须取得平衡。

如果溶剂挥太快，那么涂膜既不会流平，也不会对基材有足够的湿润，因而不能产生很好的附着力。挥发过于迅速的溶剂，还会导致由于迅速冷却而使湿膜表面的水蒸汽冷却而造成涂膜表面发白，严重者甚至影响正常喷涂成膜。

如果溶剂挥发太慢，不仅会延缓干燥时间，同时涂膜会流挂而变得很薄。如果溶剂组成在挥发过程中发生不理想的变化，就会产生树脂的沉淀和涂膜的缺陷，因此溶剂的挥发速率是影响色漆施工质量及涂膜质量的一个重要因素。

所以我们在设计色漆配方时，在选择溶剂时要根据施工方法、气候和环境选择挥发速率适宜的溶剂或混合溶剂。

对于混合溶剂还要注意保持“溶剂平衡”，溶剂平衡是指涂料在成膜过程中，混合溶剂的各组份挥发速率要与溶剂组成保持对应。

在溶剂配方中，不仅要考虑最初的挥发速率，也要考虑中间和最终的速率，以利流平，防止流挂、条痕、桔皮、缩边等漆膜弊病的出现。

对于锤纹漆、皱纹漆的施工，控制溶剂的挥发更是影响成败的关键。

1. 溶剂挥发性的表达

(1)曾用沸点高低来说明挥发的快慢，但会出现很大偏差。如

(2)相对蒸发速率

即选定某一溶剂为标准（习惯上常选乙酸正丁酯，也有用乙醚的），把它的蒸发速率定为1。则溶剂的相对蒸发速率定义为：

t₉₀指在规定条件下，蒸发溶剂之量为90%所需的时间。之所以要采用蒸发溶剂总量的90%所需的时间，是为了避免蒸发过程中因溶剂与底材间相互作用而造成误差。

举例：环氧树脂的溶剂一般是70%二甲苯+30%正丁醇

配制混合溶剂时，希望各组分相对挥发速率要与溶剂组成保持对应。如果溶解能力强的溶剂组分比其它组分挥发得快，则在干燥后期树脂可能析出，涂膜表面产生颗粒。

三、溶剂的粘度

在涂料工业中我们不仅关心树脂能否溶解在溶剂中形成均匀的溶液，同时也关心所形成的树脂溶液粘度，即希望相同浓度（或固体份）的树脂溶液粘度越低越好。这样当达到相同的施工粘度时，漆液的固化含量较高，从而使施工效率提高，而挥发到大气中的溶剂量少，对环境的污染较轻。

溶剂通常是以如下两种方式影响着树脂溶液的粘度：

   溶剂对高分子树脂的溶解力；   溶剂自身的粘度

前者的作用为人们所普遍认识，而后者的作用往往为人们所忽视

对于高聚物的浓溶液（涂料工业所用树脂溶液均为此类型），溶剂的溶解力越强，所形成的树脂溶液的粘度越低。

惊人的事实中：往往被人们所忽视的是，溶剂自身的粘度对树脂溶液的粘度影响十分显著，溶剂自身粘度相差不大于1mp·s时，会使树脂溶液的粘度相差几百甚至上千个mp·s。

因此，我们在配制任何一种涂料用树脂溶液（漆料）或色漆产品时，为使其粘度能满足预定的要求指标，在选择溶剂时，除了选择溶解力好的溶剂外，还要同时注意选择粘度较低的溶剂，这样才有利于获得高固体低粘度的树脂溶液或色漆产品。

四、溶剂的表面张力

所谓“表面张力”应用于液体时指的是在液相和气相之间形成一个单位面积表面所需要的功。或者定义为，在液体表面上垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力。

所以表面张力的因次以J•M-2或N•M-1来表示。

在涂料中“表面张力”是个重要的指标，低表面张力的漆料和低表面张力的色漆漆液无疑是有益的，表现在以下几个方面：

1、低表面张力的树脂溶液（漆料），有利于对颜料的湿润，便于颜料在漆料中分散，提高色漆制造时的研磨分散效率，并有利于漆浆的稳定。

2、低表面张力的色漆漆液有利于涂膜对底材的湿润，因此便于涂膜的流平和提高涂膜对底材的附着力。

3、高固体份的涂料的表面张力对其喷涂时雾化性能的影响比涂料粘度的影响更为重要。低表面张力的色漆漆液容易雾化，从而易于获得满意的涂膜。

4、某些漆膜病态也与漆液表面张力有关，如陷穴、缩孔和镜框效应（Picture  Tramins）等。降低漆液的表面张力，可以使上述漆膜病态得到缓解。

降低漆料和色漆漆液表面张力也是色漆配方设计时需要关注的一个重要问题。

而色漆配方组成中的成膜物的表面张力都比较高，一般在32—61mN/m,而各类溶剂的表面张力相对比较低。

因此，在色漆配方中尽量选用低表面张力的溶剂是降低漆料和色漆漆液的一条重要途径。

五、涂料工业常用溶剂举例

1. 烃类溶剂

(1)溶剂汽油。主要成份烷烃（芳香烃约15~18%）。200号溶剂汽油的蒸馏范围：145~200℃.

挥发速度慢，可溶解大多数天然树脂、油性树脂和中长油度醇酸。

(2)甲苯。挥发较快，用于硝基漆、气干型乙烯基树脂漆，作氯化橡胶涂料混合溶剂组分。

(3)二甲苯。中等蒸发速率，广泛用于醇酸、乙烯基树脂。氯化橡胶及PU涂料中。

2. 醇类和醚类溶剂

(1)乙醇：用于虫胶清漆、PVB树脂、硝基漆的混合溶剂

(2)正丁醇：蒸发速率低，用于氨基树脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂，也用于硝基漆的助溶剂。

(3)乙二醇单乙醚：挥发慢，常加到施工配方中改进施工性能。

(4) 乙二醇单丁醚：挥发更慢，还用于乳胶漆作成膜助剂。近来发现乙二醇的这类衍生物毒性太大，其代用品是丙二醇的单醚或醚酯。

3. 酯类、酮类溶剂

(1)丙酮：挥发快，溶解力强。各种乙烯共聚物和硝化纤维的溶剂，也可适量加入其他混合溶剂中，改善涂料及涂膜性能。

(2)甲乙酮(MEK)：挥发快，溶解力强，常与溶解力低的溶剂混合使用，改善成膜性、施工性，用于乙烯基共聚物、环氧树脂、PU。

(3)乙酸乙酯：挥发快，溶解力低于酮，用于硝基漆，现在应用有扩大。

(4)乙酸丁酯：挥发中等，用于硝基漆、PU等。

4. 乙二醇乙醚乙酸酯：挥发慢，溶解力强，用于PU、乙烯基树脂、乙基纤维素漆。