醇酸树脂（2）

第三节　醇酸树脂配方设计

一、Carothers凝胶化理论

 F_av：平均官能度 

e₀：总当量数；e_A：酸当量数；e_B：醇当量数；m₀：总摩尔数。

e.g.1 若等摩尔的甘油、苯酐、脂肪酸(1:1:1)进行酯化，则

平均官能度    ∴不会凝胶  

在酸、醇官能团非等当量的情况下，过量的一种成份必须计算其有效官能度。这时平均官能度即为平均有效官能度。

平均有效官能度等于未过量组分官能团数（酸官能团数）的两倍除以体系中分子总数之商。

根据卡氏公式：

当设计一个醇酸树脂时，最重要的是避免凝胶。我们可以直接用起始原料中的摩尔数和羧基的当量数的比值来估计。令该比值为K，K称为工作常数。K=m₀/e_A

当K＝1，表示反应到100%时凝胶。在实际配方设计时，为了便于控制反应，可设计K稍大于1；但也不能太大，因为多元醇太多必然引起聚合度下降，K值不要超过1.05。

应注意的是：

1.            K值仅适合于溶剂法醇酸的配方设计。

2.            熔融法生产醇酸，由于物料损失过多，K值必须作适当调整。

3.            不同原料用于醇酸树脂制备时，K也要调整。

二、醇酸树脂的配方计算

醇酸树脂配方计算包括两个内容：

1.            给出了L（油度）、K（工作常数）、r（醇超量）中的两个量，计算第三个量。

2.            已知原料之间的质量比，求L、K、r、R（包括油中所含甘油在内的总的醇超量）

计算公式如下：设

L：油度；M_A2：苯酐的分子量；M_B：多元醇的分子量；n₀：油的摩尔数；M₀：油的分子量；n_A2：苯酐的摩尔数；F_A2：苯酐的官能度；n_B：多元醇的摩尔数；F_B：多元醇的官能度

e.g.1 一种豆油醇酸树脂，它由苯酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为62.5%。苯酐当量为74，工业季戊四醇当量为35.4。计算该树脂配方。

解：这一题是已知油度L和醇超量r，计算出油的用量，即知道整个配方。

查表，62.5%油度醇酸树脂，采用季戊四醇时，醇应该过量5~15%。我们取10%。

假定苯酐用1N，则季戊四醇应1+1*10%=1.1N.

可见该醇酸树脂配方为：

注：豆油的分子量879，所以每一当量的豆油重量是293

e.g.2计算一个55%油度亚麻油醇酸树脂的配方。K值为1。由甘油、苯酐、亚麻油组成。

解：设使用苯酐1个当量，解以下联立方程：

得n₀=0.137；　n_B=0.363      ∴亚麻油：0.137*879=120.3g

苯酐：74g          甘油：33.4g

第四节　醇酸树脂的性质

无论醇解法还是脂肪酸法，产生的醇酸树脂的特性：

1.            残留一定数量的羟基、羧基，再加上一定量的酯基极性基团，所以，漆膜附着力好。

2.            羧基对颜料可加强润湿能力。

    3.    羟基、羧基还可与钙催干剂形成共价化合物，促进表干与实干。

1.            图4.3　干燥时间与羟基值关系　1－凝；2－面干；3－干硬

但保留的羟基、羧基会对耐水性带来不利影响。羟基使保光↓，抗开裂性↓。硬度与抗张强度在曝晒后下降得较快。

图4.4　保光性与羟基值关系
 

图4.5　硬度、拉伸强度与羟基值关系

1.            当采用碘值为125~135或更高的油料时，能合成在室温下自干的醇酸树脂。低于125时，干燥速度过慢。

2.            用碘值高的油制得的醇酸树脂漆硬度较大，光泽高，但易变色。

3.            油度长，溶解于脂肪族溶剂能力↑，故耐油性差↓，硬度↓，挠性↑，保光保色性↓，这与双键↑有关；流平性↑，与长链增塑、自由体积有关。

二、制备方法对醇酸树脂性能的影响

脂肪酸法醇酸树脂结构：

醇解法醇酸树脂结构：

脂肪酸法醇酸树脂的结构规整，分子量较大，漆膜较硬且不易发粘，物理机械性能和耐候性也较好。

醇解法合成的醇酸树脂分子量分布宽，支化多，脂肪酸基排列不规整，极性增加，树脂粘度增大，漆膜软易发粘。

三、微胶粒子

微胶粒子是在接近凝胶点时产生，是一种无限网络结构的高分子组分。在气干过程中，可起凝胶化的“成核中心”作用，能减少自动氧化过程中的自由基终止作用，加快自动氧化速度，故可缩短干燥时间。