聚氨酯(2）

三、异氰酸酯反应性

因为发生的反应是碳原子上的亲核反应，所以异氰酸酯有以下反应特点：

1.吸电子取代基可提高异氰酸酯的活性，而推电子基降低其反应性。

异氰酸酯RNCO上的R的相对反应性：

2.位阻的影响  

29℃ 活性4-NCO/2-NCO=7.9

49℃ 活性4-NCO/2-NCO=6.7

72℃ 活性4-NCO/2-NCO=4.7

100℃         活性4-NCO/2-NCO=2.7

可见位阻影响明显，但这种影响随反应温度的提高而缩小。

3.各种异氰酸酯单体的反应性

各种异氰酸酯的相对反应速率。1-MDI; 2-TDI; 3-XDI; 4-HDI; 5-IPDI 可看出，

(1)         芳香族异氰酸酯的反应速度远比脂肪族快。

(2)         芳脂族XDI的反应速度远比脂肪族HDI快。

(3)         TDI在反应达一半以上时曲线转折平坦，说明在4位NCO基反应完毕后，2位的反应速率较为缓慢，这种特性便于制造预聚物时的控制。

四、活泼氢化合物及其反应性

活泼氢化合物主要是各类多元醇，如聚酯、聚醚、蓖麻油、环氧树脂、丙烯酸树脂等，还有潮气固化型聚氨酯涂料中的水，封闭型聚氨酯涂料用封闭剂如苯酚等。

活泼氢化合物亲核性越大，与NCO反应活性越大。因此斥电子基提高活性氢组分的反应性，吸电子基降低反应性。一般情况下可列表如下：

伯醇、仲醇、叔醇与苯异氰酸酯反应的相对反应速率为1.0 : 0.3 : 0.003~0.007。因此制造聚氨酯涂料的三元醇常用三羟甲基丙烷（TMP）CH₃CH₂C(CH₂OH)₃，而很少用甘油，就是因为它具有3个伯羟基，使反应迅速而完全。在某些双组分聚氨酯涂料中，羟基组分的溶剂中含有二丙酮醇。此溶剂虽含羟基，但因是叔醇，反应速率很低而无妨：

常用羟基组分：

(1)         聚酯：由二元酸与过量多元醇酯化制得。二元酸常用苯酐、已二酸。多元醇常用三羟甲基丙烷、新戊二醇等。聚酯形成的漆膜耐候性好、不泛黄、耐溶剂、耐热性好。缺点是耐碱性、耐水性不及聚醚及环氧。

(2)   聚醚：是以多元醇为起始剂，KOH催化氧化烯烃聚合而成的一类多元醇。

聚醚的耐碱性、耐寒性、柔挠性优良，可用于防腐蚀涂料混凝土面涂料。涂料粘度低，可作无溶剂涂料。

缺点是在UV照射下易降解粉化。

(3)蓖麻油

蓖麻油是含羟基的脂肪酸的三甘油酯。

因为引入了长链烃基，漆膜抗水性和可挠性优良，且价廉，来源丰富。缺点是涂膜较软。

(4)环氧树脂：具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应。

特点是附着力强、抗碱性提高，宜作耐化学品、耐盐水的涂料。如尿素造粒塔，飞机底漆、潜艇外壳。

(5)丙烯酸树脂：含羟基2~6%的丙烯酸树脂可配成丙烯酸－聚氨酯涂料。

与单独的热塑性丙烯酸涂料相比，该类涂料耐溶剂、耐热、不发粘，机械延伸性提高，固含量高。与聚酯型聚氨酯双组分漆相比，干性快，迅速不粘，户外耐久性好，罐内可使用期长。但固化速度稍慢，有时需酌情加催化剂。大量用作汽车的修补漆、海上钻井平台的上层结构面漆。

五、催化剂     催化剂对聚氨酯的合成及应用有极大的影响，必须十分注意。

（一）酸、碱催化剂对反应活性的影响

图7.2　酸、碱性对异氰酸酯反应的影响

在酸性条件下，异氰酸酯主要与羟基反应，生成氨酯预聚物；在碱性条件下，则除了与羟基反应外，还与脲、氨酯反应生成缩二脲和脲基甲酸酯，还本身三聚，生成三聚氰酸酯而胶凝。

（二）金属化合物催化剂      许多金属化合物都能催化异氰酸酯反应，最常用的有：

1.有机锡化合物：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。

一般有机锡化合物对NCO与OH反应的活性较大；而叔胺对NCO－OH和NCO－H₂O反应催化活性较大。

2.其他金属化合物：Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mn、Fe、Ce、V金属的盐均有催化作用。

对环烷酸的盐，催化活性有下列顺序：Cu＞Pb＞Zn＞Co＞Ni＞Mn

其中环烷酸锌对芳香族的催化作用弱，对脂肪族的作用却很强，因此对于HDI缩二脲型多异氰酸酯，常用锌作双组分漆的催干剂，因为它的毒性较二月桂酸二丁基锡低，而且施工时限也比锡长。

表7.1　催化剂对预聚物胶凝时间的影响

注：聚醚+TDI

铁皂或水溶性铁盐催化胶凝的速率比二月桂酸二丁基锡快得多，因此对含微量水溶性铁盐的颜料如铁蓝、锌黄等必须慎重，对铁质反应釜、容器等也须细心管理，避免腐蚀的锈液或铁皂混入漆中，影响稳定性。

六、溶剂的选择

（一）聚氨酯涂料对溶剂的要求

在聚氨酯涂料生产过程中，溶剂的选择十分重要，选择溶剂应考虑以下几点：

溶解力；  挥发速率；不能含有能够与NCO反应的物质；对NCO反应性的影响。

3、4点是异氰酸酯生产的涂料应特别给予重视的。聚氨酯涂料生产过程中应使用杂质含量少，可供漆用的“氨酯级溶剂”。

可以用“异氰酸酯当量”衡量是不是氨酯级溶剂。一般“异氰酸酯当量”低于2500者不宜作聚氨酯涂料溶剂。“异氰酸酯当量”是指消耗1摩尔异氰酸酯基所需溶剂的克数，一般以苯异氰酸酯的消耗量来衡量。异氰酸酯当量越大，说明溶剂中含可与-NCO反应的物质越少。“异氰酸酯当量”大于2500可称氨酯级。

（二）聚氨酯常用溶剂：酯类：醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯。

酮类：甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环已酮。后者在国内颇多，虽溶解力强，但臭味较大。二丙酮醇可用于乙组分（羟基组分）中。烃类溶剂：溶解力低，常与上面的酯类、酮类溶剂拼用，降低成本。

（三）溶剂对-NCO反应性的影响

异氰酸酯反应有非常强的溶剂效应，极性低的溶剂有利于异氰酸酯和羟基的反应：

庚烷＞甲苯＞乙酸乙酯＞乙二醇二甲醚

极性大的溶剂与-OH形成氢键缔合力强，使反应变慢。