第八章　元素有机树脂涂料

元素有机树脂涂料主要是含硅和含氟树脂涂料。它们都有耐高温性能和低表面张力的性质，常常用于有高性能要求的地方。

第一节、有机硅树脂

有机硅树脂是以Si-O无机键为主链的有机硅氧烷聚合物，一般也称为聚硅氧烷，线型聚硅氧烷可以表示如下：

1.硅油：分子量很低。由（二氯硅烷）＋（一氯硅烷）合成

2.有机硅树脂：数均分子量为700－5000，具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷，可进一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物。由（二氯硅烷）＋（一氯硅烷）＋（三氯硅烷）

3.硅像胶：40~80万，线型聚硅氧烷

一、聚硅氧烷的结构与性质

1.性能

特点：高温稳定性好、低温柔顺性好、耐候性好、绝缘性好、表面张力低，防水性能好。

缺点：耐油性和机械性能较差。

2.结构

(1)       主链为无机Si-O键，它比C-C键能高得多，这是它具有高温稳定性的重要原因。

(2)       Si－O－Si键角大，Si－O键的键长长，因此主链Si－O－Si旋转自由，分子链非常柔顺，而且分子为非极性的，分子间作用力小，Tg非常低，在低温下依然有非常好的柔顺性。

表8.1　

^*指Si－O－Si、C－O－C、C－C－C键角

二、聚硅氧烷的制备

（一）重要的有机硅单体及其水解

聚有机硅氧烷不能用加聚方法制备，只能由氯硅烷为原料由缩聚的办法制备，缩聚的单体氯硅烷主要有如下几种：

水解缩合是采用两种或两种以上的单体按规定比例与甲苯等溶剂混合均匀，再在搅拌下均匀滴加过量水的方法来实现的。氯硅烷和水反应形成羟基硅烷。羟基硅烷可缩合成线性聚硅氧烷或环状低聚体。

主要的生产工序为：单体的混合、单体的水解、硅醇的水洗及过滤、硅醇的浓缩、硅醇的缩聚和聚合、成品的过滤及包装。用水解法制备有机硅树脂的工艺流程见图8.1。

（二）有机硅单体形成高聚物的一些特性

单体的单元结构见表8.2。不同官能度的单体互相结合能形成不同结构的高聚物。

表8.2　单体的单元结构

①单官能团的单体互相结合，只能生成M-M的低分子化合物。

②二官能度的单体互相结合，可以生成低分子(D)n环体（n=3~9，以n=3，4，5较多），或
HO－Dn－OH线型高聚物。

③三官能度的单体互相结合，可以生成低分子的环体(T)n，n=4~8，或三维空间交联的高分子聚合物。具有不溶、不熔性质。

④四官能度的单体互相结合，生成不溶、不熔的无机物质，如(SiO₂)n结构的高聚物。

⑤单官能度和二官能度的单体互相结合，依据两者摩尔比的不同，可以生成不同链长的低分子至高分子的线型高聚物。

⑥单官能度与三官能度或四官能度的单体互相结合，可以生成低聚物至高度交联的高聚物。

⑦二官能度的单体与三官能度的单体互相结合可形成高聚物。

各种单体结构对树脂性能的影响：

（三）有机硅树脂的配方设计应注意的问题

1.R/Si值：即每一个硅原子所连烃基的平均数。

1)         R/Si≤1。则该硅树脂由三官能度或四官能度的单体缩聚而成，体型结构，产物在室温为硬脆固体。多用于制层压塑料或其他热固性塑料。

2)         R/Si≥2。由二官能度与少量单官能度的单体缩聚而成。为油状或弹性固体。

3)         R/Si=2。橡胶

4)         R/Si=1.0~1.6。由二官能度与三官能度单体缩聚而成。涂料工业用树脂。

2.取代基类型

甲基含量高的树脂性能为：柔韧性好、耐电弧性好、憎水性好、保光性好、高温时失重小、耐热冲击性能好、耐化学药品性好、固化速度快、对紫外线的稳定性好。

苯基含量高的树脂性能为：热稳定性好、坚韧性好、热塑性大、耐空气中氧的氧化作用的稳定性好，在热老化时能长期保持柔韧性，在室温下溶剂挥发后，能表面干燥，对有机溶剂的抵抗力弱，与普通有机树脂相容性好，贮存稳定性好。