第九章 新型含硅高分子
近二十多年来发展起来的含硅高分子有：以硅－硅为主链的聚硅烷；以硅－碳为主链的聚碳硅烷；以硅－氮为主链的聚硅氮烷。这些高分子有其特殊的性能，可用作陶瓷先驱体，制作耐高温纤维，耐高温涂层；用作光学材料，制作光致抗蚀剂，液晶材料；用作烯烃聚合引发剂等。我们重点介绍用于C/C复合材料抗氧化的含硅高分子。
第一节 C/C复合材料的抗氧化研究
C/C复合材料是复合材料的一种，其增强相、基体相分别为碳纤维与碳，碳基体可以是树脂碳、沉积碳或两者的结合，是一种全碳质的非均相材料。
C/C复合材料具有一些特异的性质：
1) 密度小（<2.0g/cm-3），仅为高温镍基合金的1/4，陶瓷材料的1/2。
2) 高温性能极佳，且随温度升高（可达2200℃），其强度不仅不降低，甚至比室温还高，这一独特性能是其他材料如金属材料、树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷材料等所无法比拟的。
3) 抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀，可以达到高于3000℃的高温，运用于短时间烧蚀的环境中，如航天工业使用的火箭发动机喷管、喉衬等，具有无与伦比的优越性。
4) 耐摩擦磨损性能优异，其摩擦系数小、性能稳定，是各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料。
具有其他复合材料的特征，如高强度、高模量、高疲劳强度和蠕变性能等。
一、C/C复合材料的氧化弱区
虽然C/C复合材料是目前最耐高温的材料（约达到2300K），但C/C复合材料在400℃即开始氧化，在450～500℃氧化严重，甚至在低的氧分压下也可与H2O，O2，CO2，CO等氧化性气氛反应，而产生失重，进而引起材料尺寸的变化，还会破坏纤维使其力学性能下降而影响其增强效果。这对于导弹喉衬和端头帽材料和其他的热结构件极为有害，如对于导弹喉衬和端头帽由于氧化而引起的材料尺寸变化会影响导弹的推力和射程及命中度，所以各国对解决C/C复合材料的氧化问题极为重视，也是目前C/C复合材料研究的热点和难点问题。
1．纤维/基体界面：
微观分析表明碳纤维的表面不是光滑的而是微观上呈沿轴向的沟槽或阶梯沟槽状形态。以CVI工艺为例，在此工艺中热解碳在纤维表面沉积优先沉积于这些表面活性大的台阶处，形成强键合，而在沟槽内凹处形成弱键合，在随后的2000～3000℃的高温处理过程中这些弱结合处易于断键而形成孔隙，成为氧化气氛的扩散通道。即纤维/基体界面是氧化的敏感区域，因为纤维和基体具有不同的热膨胀系数，则在热处理后的冷却过程中在纤维/基体界面处产生裂纹，从而形成氧化气氛的扩散通道。
2．不同的沉积碳组织的氧化：
沉积碳一般按偏光显微镜所观察的结果分为光滑层（SL），粗糙层（RL）和各向同性层（ISO）。其中SL层各向异性度较ISO和RL层大，更易于氧化。而RL层的综合性能好，石墨化速率高，但因为工艺条件难于控制往往得到的是混合型组织。
3．增强体结构对C/C复合材料的影响：
增强体结构不仅对C/C复合材料的力学性能有影响还对其氧化行为有影响，在文献中证明了不同的增强体结构（碳毡和碳布）的氧化行为。因为碳毡和碳布的孔隙大小和分布不同，从而影响其内表面积，进而影响气体的吸附行为，因此影响其氧化顺序。只有通过细致研究纤维排布结构及后续处理工艺对C/C复合材料氧化行为的影响，才能优化结构和工艺。
4．碳纤维的杂质对C/C复合材料的影响：
碳纤维含约0.01～0.1%的Mo、V、O、N、Cr、Na、Ca等杂质，是由生产碳纤维原丝时带入，或由于浸渍沥青和树脂时引入，即使经高温处理后也不能完全去除，成为氧化的催化剂，而且若这些元素在纤维中分布不均匀则会使纤维氧化不均匀，造成纤维缺陷而影响其增强效果。
