聚合物水泥防水涂料工艺学研究（二）

中国新型涂料网讯：

聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯乳液的制备

聚合物水泥防水涂料广泛应用于厕浴、厨房间、建筑物外墙、坡瓦屋面、地下工程和储液池等的防水。聚合物水泥防水涂料由聚合物乳液和水泥均匀共混搅拌, 经无机粉料的水化

反应以及水性乳液交联固化复合形成高强坚韧的防水涂膜。但目前的聚合物防水涂料断裂延伸率低（主要表现为产品硬度大、弹性低）、低温柔性差, 致使聚合物水泥防水涂料不能满足建筑物因沉降、位移、干缩、热胀冷缩等造成变形的需要, 表现为防水涂膜出现开裂现象,使聚合物水泥防水涂料丧失防水功能。此外, 聚合物水泥防水涂料的防水性能差(主要表现为吸水率大), 致使防水涂层泡水肿胀, 长期浸水后明显软化、强度下降, 不能很好满足防水工程的需要。目前解决问题的方法主要有以下两种:(1)通过提高聚合物水泥防水涂料的液粉比来提高聚合物水泥弹性, 但该方法会进一步恶化聚合物水泥防水涂料的防水性能并增加价格;(2)通过对聚合物乳液设计更低的玻璃化温度或对聚合物乳液进行改性, 降低液粉比, 提高聚合物水泥防水涂料的弹性和防水性能, 但由于聚合物乳液的玻璃化温度太低,而使防水涂料的涂膜在夏季会严重发粘,而对聚合物乳液进行改性随常是添加一些化学改性剂或交联剂, 不但会增加配方的复杂性而且改性后的乳液与水泥混合不均匀, 分散性不好,时间稍长, 会导致水泥沉降, 施工时, 需要不断搅拌, 给施工带来麻烦。由于水泥是一种硬度极高、防水性能极佳的无机材料, 水泥相对于聚合物来说具有优良的耐水性和耐候性。当液粉比一定时, 聚合物水泥防水涂料的弹性和防水性能完全取决于聚合物乳液的弹性和防水性。丙烯酸酯聚合物乳液的弹性和耐水性主要取决于丙烯酸酯乳液制备过程中, 软硬单体的选择和配比、引入功能性单体的种类和量以及耐水性单体的种类和加量。本章主要是采用分子设计、粒子形态的概念, 用预乳化种子乳液聚合工艺并引入功能性单体和活性交联单体, 制备出高弹性低砂、高稳定性、高防水性低吸水率的丙烯酸酯乳液, 以作为配制高弹性、高耐水性、高低温柔性和高防水性能的聚合物水泥防水涂料的液料。

一、乳液聚合工艺

高防水性能的聚合物水泥防水涂料的聚合物乳液：

  原料                       质量份数

  BA                         126

  MMA                        66

  MAA                        8

  N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺  4.00/3.00

  SDS                        3.00

  OP-10                      5.00

  NaHCO3                              1.00

  (NH4)2S2O8                          1.50

  H2O                        170.00

  氨水                       适量

  对甲基苯酚/三聚氰胺        1.60/2.00

1、间歇乳液聚合法

将所有的聚合单体、乳化剂、ph缓冲剂、蒸馏水加入到反应器中, 搅拌, 加热到80±1℃  ,加入引发剂溶液, 保温聚合4h。在聚合过程中, 定时测量反应单体的转化率, 当转化率趋

于恒定时, 升温至90℃, 保温45min, 用氨水调节ph至8.0～9.0, 冷却至40℃ , 对所得的混合物用滤布进行过滤, 即可得丙烯酸酯乳液。

2、半连续乳液聚合法

将20%的混合单体和1/3的引发剂、全部乳化剂、部分蒸馏水、PH缓冲剂加入到反应器中, 水浴升温至80±1℃ , 聚合反应到一定程度后, 再将余下的单体和引发剂溶液, 在一定的时间间隔内,连续加入到反应器中继续进行聚合, 定时测量反应单体的转化率,当转化率趋于恒定时, 升温至90℃ , 保温45min, 用氨水调节至8.0～9.0, 冷却至40℃ ,

对所得的混合物用滤布进行过滤, 即可得丙烯酸酯乳液。

3、半连续预乳化种子乳液聚合法

半连续预乳化种子乳液聚合法

1） 稳定预乳化液的制备

将部分蒸馏水和混合乳化剂加入到预乳化罐中,加热至一定温度, 在高速搅拌下将90%的混合单体在一定时间内加入到预乳化罐中, 当混合单体滴加完毕后, 继续搅拌一段时

间, 得到稳定的预乳化液, 备用。

2)种子乳液聚合法制备丙烯酸酯乳液

将剩余的混合乳化剂、ph值调节剂、水加入反应器中,加热, 开动搅拌器, 先将适量的引发剂部分滴加至反应器, 然后同时滴加引发剂溶液和的10%混合单体, 在30min时间内反应完毕, 得到兰色或淡兰色的种子乳液。随后将剩余的引发剂和预乳化液在内滴加完毕, 并升温至90℃, 回流一定时间, 然后冷却, 用氨水调节ph值, 对所得的混合物用滤布进行过滤, 即可得丙烯酸酯乳液。

二、分析测试

1、转化率

用称量法测定聚合反应过程中不同时间反应器内乳液的固含量。鉴于单体滴加的影响,将累积转化率定义为被反应的单体占随时间变化的反应器内单体总量的比例。聚合反应过程

中, 每隔一段时间取样管抽取1.0～2.0g乳液, 立即加入对苯二酚和无水乙醇溶液（含对苯二酚0.01g）, 并迅速冷却, 烘干至恒重, 计算固含量。

2、凝聚率和乳液聚合的稳定性

乳液聚合反应的稳定性用凝聚率mc表示, 由称重法获得。在乳液聚合反应结束后,收集来自于反应器壁、搅拌桨以及反应混合物经滤布过滤后的凝聚物, 在烘箱中烘至恒重,根据

下式计算凝聚率：

     Mc=wc/Wm×100%

式中wc为凝聚物的质量;Wm为单体的总质量。mc的值越小, 表示乳液聚合过程的稳定性就越好。

3、预乳化液的稳定性

将预乳化液盛放在分液漏斗中, 静置4h后, 将乳白色、均匀的预乳化液分离出, 准确测量其体积V1;

D=V1/V2×100%

表示预乳化液的稳定性, 其中V2为总预乳化液的体积。D值越大, 表示预乳化液的稳定性越好。

4、聚合物乳液的外观

取适量的乳液置于玻璃管中, 如比色管中, 目测乳液颜色、均一性、透明度等。

5、固含量

将样品搅匀后称取约2.0g的试样, 置于己称量的培养皿中, 使试样均匀的流布于培养皿

的底部, 然后放入干燥箱内, 在105±2℃的烘箱中干燥后1h取出, 放入玻璃干燥器中冷却至室温后称量, 再将培养皿放入干燥箱内, 干燥30min后, 放入干燥器中冷却至室温后称量,重复上述操作, 直至前后两次称量差不大于0.01g为止。按照下式来计算固含量

     X=(m2-m)/(m1-m)×100%

式中X为固含量;m培养皿,g;m1 为干燥前试样和培养皿质量,g; m2为干燥后试样和培养皿,g 。

6、稀释稳定性

将待测聚合物乳液稀释至」固含量为3%, 把30ml稀释后的乳液置于试管中, 液柱高度约为20cm, 放置72h。若无分层现象, 则说明被测乳液稀释稳定性好若有分层现象, 测量

上部清液高度, 清液高度越高, 则其稀释稳定性越差。

7、机械稳定性

先将聚合物乳液试样用100目筛过滤, 然后在增力搅拌器中进行强力旋转, 以桨端线速度为6096m/min, 搅拌10min, 然后再用100目筛网过滤, 若不出现凝胶, 则乳液的机械稳

定性好若有凝胶, 将滤出的凝胶块在105℃的烘箱中干燥至恒重, 称重。干态凝聚物越多,则机械稳定性越差。

8、离子稳定

用聚合物乳液承受钙离子的能力来表征其承受电解质的能力, 这种能力称为离子稳定性,又称化学稳定性。其测定方法是在20ml的刻度试管中, 加入16ml聚合物乳液试样, 再

加4ml0.5%的CaCl2溶液, 摇匀, 静置48h, 若不出现凝胶, 且无分层现象, 则离子稳定性合格。若有分层现象, 量取上层清液的高度, 清液高度越高, 则离子稳定性越差。

9、冻融稳定性

将10g聚合物乳液试样置于15ml的塑料瓶子中, 在-20±1℃的冰箱中冷冻18h, 再于室温下融化6h, 如此循环5次, 若不破乳, 则其冻融性合格。

10、贮存稳定性和热稳定性

常温贮存稳定性将乳液装满暗色瓶中, 严密加盖, 定期测粘度。以粘度变化不大为好。热稳定性测定方法同常温贮存稳定性相同。只是将瓶子放在一定温度（40℃）烘箱中目的是在较短时间内确定乳液的贮存稳定性。

11、粘度

采用转速为20rmp的粘度计测定, 测定条件为室温。

12、PH值

用玻璃棒沾取少量的聚合物乳液, 用精密PH试纸测量, 并与比色卡进行比照。

13、乳液胶膜吸水率

自然干燥一周后制成的胶膜浸泡在蒸馏水中24h，后用滤纸吸去胶膜表面的水分,按照下式计算胶膜吸水率：

吸水率，%=（浸泡后胶膜重-浸泡前胶膜干重）/浸泡前胶膜干重×100%

14、聚合物乳液的玻璃化温度

采用MDSC 2910来进行DSC分析，升温区间-20℃～100℃,升温速率：20℃/min，测定乳液的玻璃化温度。

15、聚合物乳液红外光谱测定

取聚合物乳液涂于KBr 片上，烘干溶剂, 用傅立叶红外光谱仪测定。

16、聚合物乳液的流变性能

用粘度计测试, 测试条件室温。

三、结果与讨论

1、聚合工艺对乳液聚合反应稳定性的影响

采用完全相同的配方, 分别采用间歇乳液聚合（1）、无单体预化半连续聚合（2）、单体预乳化半连续乳液聚合（3）、单体预乳化半连续种子乳液聚合（4）四种不同的乳液聚合工艺, 测试结果如下表：

聚合工艺对乳液聚合过程的影响

由上表可知, 采用不同的聚合工艺, 凝胶率和转化率也不相同。间歇乳液聚合的凝胶率最大, 聚合稳定性最差半连续乳液聚合的凝胶率减小, 并且随着预乳化单体量的增加,

凝胶率减少, 聚合稳定性得到改善。主要原因是在间歇乳液聚合过程中, 经过一段时间的诱导期以后, 反应开始进行, 反应一旦开始, 由于乳液聚合是放热反应, 放出的热量得不到及时移除, 造成反应器内部温度急剧上升, 促使反应速度加快, 致使反应器内部产生暴聚。此时, 由于反应速率太快, 乳化剂不能迅速的被吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定, 乳胶粒子之间聚结的作用力增大, 从而导致凝聚产生, 使聚合反应体系失稳。当采用半连续聚合工艺时, 加入的单体很快在乳胶粒表面聚合, 水相中存在的游离单体含量相对较少, 亲水性的功能性单体MAA、AM等发生均聚的几率较小而在间歇聚合反应时,水相中存在的游离单体含量多, 亲水性功能性单体MAA、AM等发生均聚的几率较大, 它们的均聚物具有絮凝作用, 可导致聚合反应稳定性及乳液贮存稳定性的下降。当采用非预乳化工艺时, 直接把单体按程序加入到体系中。所加入的单体在搅拌作用下, 形成单体珠滴,它们或从水相中吸附乳化剂, 或从附近的乳胶粒上夺取乳化剂, 甚至把部分乳胶粒吸收并溶解在单体珠滴中, 使乳液体系稳定性降低, 易产生凝胶。但是若加入预乳化单体, 这些单体珠滴不再从周围吸附乳化剂, 故预乳化工艺可在乳液聚合过程中使体系稳定, 减少凝胶。此外, 聚合物乳液的稳定性与乳化剂在乳胶粒表面上的覆盖率密切相关, 覆盖率小, 乳液稳定性下降。在阶段Ⅱ末期, 覆盖率将降至最低, 故这段时间是乳液聚合过程中最容易破乳的危险时期。当采用预乳化工艺时, 乳化剂不是在反应开始时一次加入, 而是除了反应初期加入部分乳化剂外, 在以后的反应过程中随着预乳化液再带入一部分, 可以有效提高乳化剂在乳胶粒表面的覆盖率, 以确保体系稳定和乳液聚合过程正常进行。

2、影响预乳化液稳定性的因素

得到稳定的预乳化液是实施预乳化半连续种子乳液聚合工艺制备丙烯酸酷乳液非常重要的前提条件之一。如果预乳化液在滴加过程中分层, 在乳液聚合过程中常会引起聚釜现象,

进而出现凝胶使反应无法继续进行。根据探索性实验可知, 影响预乳化液的稳定性的因素有乳化剂的量、乳化温度、加料时间和加料顺序、搅拌器转速、搅拌时间等。因此, 选用5因

素4水平的正交表L₁₆（4⁵）安排实验。

制备稳定预乳液正交实验的因素和水平表  

正交实验结果及分析L₁₆（4⁵）

按照上表的实验方案进行实验, 结果表明根据不同工艺条件预乳化得到的预乳化液的稳定性是不同的, 影响预乳化液稳定性因素按显著程度依次为：乳化剂量（A）＞搅拌器转速(D) ＞单体滴加时间(B) ＞预乳化温度(C) ＞搅拌时间(E)。其中, 乳化剂量对乳化液的稳定性有非常显著影响, 搅拌器转速对预乳化液的稳定性有明显影响, 预乳化温度对预乳化液的稳定性有一定影响, 而预乳化时间基本无影响, 但影响预乳化液的粘度。下面具体讨论影响预乳化液稳定性的因素。

1)乳化剂的加入量

在反应器中加入引发剂以前, 先向反应器中加入水, 并逐渐加入乳化剂。起初加入的乳化剂, 以单分子的形式溶解在水中, 为真溶液。当乳化剂浓度达到CMC时, 再加入的乳化剂, 就开始以胶束的形式出现。此时,宏观上看, 稳定状态时, 单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度均为定值;微观上看, 单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向体系中加入混合单体以后, 在搅拌作用下, 单体分散成珠滴。部分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上,形成单分子层, 乳化剂分子的亲水端指向单体珠滴中心, 以使其稳定的悬浮在水相之中。当乳化剂的量越大时, 形成的胶束数量越多, 单体的分散程度就越大, 单体珠滴就越小, 因此, 预乳化液就越稳定。但乳化剂的量不宜太多, 否则会使预乳化液的粘度变大并产生泡沫,造成反应容器的容量降低并使加料困难。因此,本实验选用的乳化剂加量为3.0%。

2）搅拌器转速

在预乳化阶段适当的搅拌是很重要的, 若无搅拌或搅拌强度不够, 小的单体珠滴倾向于聚结成大的珠滴, 进而出现预乳化液的分层。在适当范围内, 搅拌速度越高, 预乳化的效果

越好。主要是搅拌转速提高时, 可以有效提高比表面积, 同时可以增加体系的湍动, 强化了乳化剂和单体间的传质, 有利于单体快速分散成更加细小的珠滴, 单体的分散程度更大, 因此, 预乳化液就更稳定。但由实验研究可知, 当搅拌速度达到550r/min时, 预乳化液的稳定性却降低, 主要是由于剧烈搅拌而使单体分散过细, 其表面自由能高, 单体只能通过增大单体珠滴来自动减小表面自由能, 引起体系不稳定。因此, 本实验选取的搅拌器转速在450～500r/min 。

3）单体滴加时间

单体预乳化的加料程序先加水, 再加乳化剂搅拌, 然后边搅拌边缓慢的加入混合单体。而逆向加料程序则很难得到稳定的预乳化液。由实验研究可知, 通常预乳化液的稳定性是随

着单体滴加时间的延长而增加。加料速度不宜过快, 否则总有部分的微粒表面因未能充分吸附适量的乳化剂而不能达到稳定状态。因此, 本实验选取的单体滴加时间为而45min。

4）预乳化温度

蒸馏水和混合单体的温度都与环境温度有关。环境温度低, 混合单体温度低, 加入预乳化容器后, 平衡温度很低, 此时要获得稳定的预乳化液需要较长的预乳化时间而环境温度

高, 所需的预乳化时间相对较短。温度的高低影响预乳化剂在水中的溶解度、乳化剂分子聚集成胶束的速度、单体在胶束中的增溶性、乳化剂分子向单体珠滴表面的扩散、吸附速度等。因此, 为了在相对短的预乳化时间内得到稳定的预乳化液, 最有效的办法是适当提高预乳化体系的温度。因此, 本实验选取的预乳化温度为40℃。

5）搅拌时间

实验结果表明搅拌时间对预乳化液稳定性的影响相对较小。但随着搅拌时间的增加,预乳化液的粘度增加,尤其是搅拌时间超过55min后, 预乳化液的粘度增加明显, 预乳化液的流动性明显变差, 致使后继进行半连续种子乳液聚合时加料非常困难。因此, 本实验选取搅拌时间为50min。

综上所述, 制备稳定预乳化液的较佳条件应选择较大量的乳化剂量、高搅拌器转速、较长的单体滴加时间、较高预乳化温度和适宜的搅拌时间。正交因素水平应选择为A3B4C3D3E2

, 即乳化剂用量3.0%、单体滴加时间45min、预乳化温度40℃、搅拌转速500r/min、搅拌时间50min。按此正交优化条件, 进行多次重复实验, 可以制备出高稳定性（95%～98%）预乳化液。

3、小结

随着聚合物水泥防水涂料的不断发展, 对聚合物水泥防水涂料的液料一聚合物乳液的性能要求越来越高。通过对乳液聚合工艺、聚合过程中适量的功能性单体和活性交联单体以及

在制备的聚合物乳液中适量的耐水性单体的引入, 通过对影响聚合过程的反应稳定性和丙烯酸酯聚合物乳液的性能的因素进行分析和研究, 得到如下的基本结论：

1）预乳化种子乳液聚合工艺优于其它的乳液聚合工艺, 乳液聚合的反应稳定性很好,乳液聚合过程的凝胶率很低, 而且随着单体预乳化量的增加, 乳液聚合的稳定性增加, 凝胶率下降。

2）通过探索性实验可知, 影响预乳化液稳定性的因素主要有乳化剂量、搅拌器转速、单体滴加时间、预乳化温度和搅拌时间等。采用正交实验的方法, 对影响预乳化液稳定性的

因素进行优化, 研究发现影响预乳化液稳定性因素按显著程度依次为：乳化剂量＞搅拌器转

速＞单体滴加时间＞预乳化温度＞搅拌时间。其中, 乳化剂量对乳化液的稳定性有非常显著影响, 搅拌器转速对预乳化液的稳定性有明显影响, 预乳化温度对预乳化液的稳定性有一定影响, 而预乳化时间基本无影响, 但影响预乳化液的粘度。得到稳定的预乳化液的较佳工艺条件为：乳化剂加量3.0%、加料时间t=45min、预乳化温度T=40℃、搅拌器转速450～500r/min。

3）根据聚合物水泥防水涂料的低温柔性和弹性确定出作为聚合物水泥防水涂料的液料

的丙烯酸酷乳液的玻璃化温度在一10℃～一5℃之间改变配方中的软硬单体配比, 丙烯酸酯聚合物乳液的玻璃化温度随着BA的含量的增加而降低, 这可用FOX进行解释。但用DSC分

析法确定的聚合物乳液的玻璃化温度与FOX公式的计算值存在着较大的偏差。确定m（BA）/m(MMA)=126.00/66.00.

4)在乳液聚合过程中, 加入适量的功能性单体和活性交联单体, 可以提高聚合反应过程的反应稳定性和降低聚合物乳液胶膜的吸水率, 提高聚合物乳液的耐水性、耐候性。

5)在制备的聚合物乳液中加入适量的耐水性单体, 可以有效的改善聚合物乳液的耐水性。

6）种子乳液聚合阶段的较佳工艺条件为：反应温度T=80℃、反应时间t=4h、搅拌器转速为280～300r/min。

7）阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量之比为3.0:5.0， 按此配方制备出的丙烯酸酯聚合物乳液稳定性很好。

8）制备出的乳液为宾汉流体或假塑性流体, 聚合物乳液在一定范围内具有剪切稀化现象；根据幂律方程和流变性测量的数据对聚合物乳液的流变性进行分析和研究得到：K=248.45、n=0.697, 聚合物乳液属于非牛顿型流体。

9）通过对聚合物乳液进行红外光谱分析和DSC测定, 结果表明单体都参与共聚, 制各出丙烯酸酯聚合物乳液。

10）该制备方法相对简单、原料易得, 制备出的乳液具有高弹性、高防水性、高稳定性。