耐高温涂料研究

中国新型涂料网讯：

耐高温涂料一 般是指在200℃ 以上，漆膜不变色，不脱落，仍然保持良好的物理、化学、机械性能的涂料。

结构与热能的关系

从涂料的稳定性概念，耐热聚合物涂料必须具备的基本要求有：

①   必须具有高度的热物理稳定性，即高的玻璃化温度T_g和高的熔融温度T_m  

②   必须具有高度的热化学稳定性，即高的分解温度T_d 

③   必须耐氧化和臭氧化

    高分子物质的性能主要由分子结构决定的，在树脂分子中如含有耐热性好的基团，如酰亚胺环、异氰酸酯环、异氰酸酯环、己内酰脲环、亚苯基、硅氧烷键等，以防止氧的侵入而引起的氧化；刚性好的基团，如芳环（苯核）、三嗪和、吡喃糖换（多糖类）、呋喃等结晶性高的物质，此类聚合物的耐热性较好。

涂料耐热性理论

根据热力学第二定律，  ，即熔点T_m决定于熔解过程热焓和熵的变化，要求聚合物T_m高，则需：① 大，此时 为固相变为的液相，即分子由聚集态到产生分子间移动需要的热量，其大小与分子间作用力即范德华力、氢键等有关。分子间作用力大， 也随即增大。② △S小，固态分子链由分子间力束缚，自由度小，当熔解后分子间的自由度增加变为液相，固相与液相自由度之差为 △S。

同样，同反应自由能△F与反应热焓和熵变化关系亦可知道， △S小，化学反应（如分解反应、氧化反应等）难于进行，聚合物耐热性就高。由于：

△F=△H-T △S       

只有当F小于0时化学反应才能发生，而这里讨论的热反应是△H＞0（吸热），很明显，若要△F＜0，只有 大才有可能。要控制热破坏反应亦即要求提高聚合物的耐热性，就希望 减小，分子活动概率下降。降低分子熵的途径有：①降低聚合物分子主链的柔顺性；②增加分子间的相互作用力。

化学动力学告诉我们，分解速率常数k与分解活化能△E有如下关系： 

式中，A,R为常数；T为热力学温度。这个关系说明，要降低分解速率常数k，则△E要大。由此可见，要提高聚合物耐热性，就要降低分子熵和增加分子分解活化能。

增加分子反应活化能△E的方法

    ①   尽量避免弱键连接。如C-C间的季碳连接（R₃C-CR₃，60～65kcal/mol）或叔碳原子连接。

    ②   挑选一些键能较强的原子或较稳定的原子组合作为主链的成分。可能途径有：尽量减少或全部避免碳-碳单键，引入双键、三键、芳环、杂环等；用其他元素部分或全部取代碳原子为主链，即合成无机聚合物。主要是硅化合物，此外还包括磷、硫、氟等化合物。与有机物相比，生成同质量物质无机化合物所消耗的能量要少得多，所以大力开发无忌高聚物是节省能源的重要途径之一。

    ③   设计理想的主链结构，是热能的攻击可以平均分担在整个聚合物分子链上，而不致集中在一两个化学键，从而使键的断裂断裂不易发生，提高耐热性。其途径有：合成全共轭双键体系，使π电子云或π-p电子云相互重叠以传递能量；合成联苯、聚苯等高分子。

    ④   减少或完全排除易发生氧化、水解或类似反应的结构。可能的途径有：减少或完全排除氢原子，特别是杂环体系中的α-氢原子，因为α-氢很活泼，易发生化学反应；避免存在氨基、羟基等可氧化基团，在合成杂环聚合物时，如果闭环不完全，剩下氨基、羟基等，将从这些基团开始氧化；引入缺电子基团，如碳硼烷等，使亲电氧化作用难于发生。

  至于水解问题，聚酯和聚酰胺显然不能抵抗高温水汽，有些杂环体系如聚酰亚胺、聚醚唑等，也不耐高温水解，但PEEK在所有的工程塑料中具有最好的耐水性和耐蒸汽性。

耐高温涂料组成

漆基选择

1   酚醛树脂

酚醛树脂是酚类和醛类的加成-缩合产物。所用的酚类有苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚和双酚A等。所有的醛类有甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛和巴豆醛等。一般常由苯酚和甲醛经缩聚反应而得到酚醛树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。为改进其某些方面性能，可在制造酚醛树脂时，加入三聚氰胺、二氰二胺、干性植物油等化合物。

酚醛树脂具有以下主要特性：原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造及加工设备投资少，成型加工容易；树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也可浸渍织物制层压制品，还可以发泡；制品尺寸稳定，耐热、耐燃、可自灭、电绝缘性能好，化学稳定性好，耐酸性强。

酚醛树脂多数用苯酚和甲醛来制造。酚醛树脂根据结构特点又分为热固性酚醛树脂（Resol)和热塑性酚醛树脂（Novolac)。在酚醛树脂合成和固化过程中通过控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等),可以得到这两种不同的树脂。热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。

酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。

2   有机硅树脂

有机硅树脂是以Si-O-Si 为主链，硅原子上连接有机基团的交联型半有机高聚物，由多官能度的有机硅烷经水解缩聚而制成的，在加热或有催化剂存在下可进一步转变成三维结构的不溶不熔的热固性树脂。虽然与硅油，硅橡胶，硅烷偶联剂等有机硅化合物相比，有机硅树脂的市场份额小，但在许多领域有着不同替代的地位。

    有机硅树脂具有优良的耐热性及耐候性，兼具优良的电绝缘性，耐化学药品性，憎水性及阻燃性，还可以通过改性获得其他性能。因此，以硅树脂为基料做成的电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、防潮剂等各种产品，在电机、电器、电子、航空、建筑等工业部门获得了广泛的应用。

硅树脂有多种分类方法，按主链结构划分，可分为纯硅树脂及改性硅树脂两种，前者为典型的聚硅氧烷结构；根据硅原子上所连结的有机取代基种类又可细分为甲基硅树脂、苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂；改性硅树脂则是杂化了热固性等有机树脂的聚硅氧烷，或者是使用其他硅氧烷及碳官能硅烷改性的聚硅氧烷。

若按固化反应机理，硅树脂可分为缩合型硅树脂、加成型硅树脂、过氧化物型硅树脂3 种，它们的反应机理如下。

缩合型硅树脂：

加成型硅树脂：

过氧化物型硅树脂：

缩合型硅树脂具有耐热、强度高、粘结性好、成本低等优点，但也存在发泡、官能度控制困难等缺点；可用作涂料、线圈浸渍、层压板、憎水剂、胶粘剂等。

加成型硅树脂具有不发泡、形变小、反应易控制等优点，但易催化剂中毒；可用作浸渍漆、层压板等。空气会阻碍树脂的固化；可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。其中，缩合型硅树脂使用量大，后两种或因成本过高或因使用不便，发展缓慢。若按固化条件硅树脂可分为加热固化型、常温干燥型、常温固化型、紫外线固化型硅树脂等。

按产品的形态硅树脂可分为溶剂型、无溶剂型、水基型、乳液型硅树脂等。溶剂型硅树脂具有作业性、浸渍性好等优点，但存在发泡、污染环境、易燃等缺点，可用作涂料与浸渍漆。无溶剂型硅树脂具有不发泡、不污染环境等优点，但粘度高，可用作线圈浸渍壳体成型材料。水基型硅树脂具有使用安全的优点，但耐水性差，可用作涂料、憎水剂等。乳液型硅树脂具有使用安全的优点，但耐水性、耐热性差，可用作涂料、憎水剂等。

Si－O－Si 键是形成有机硅单体、硅树脂的最基本、最主要的键型。Si-O 键的键能高达1014.2kJ/mol，纯粹由Si-O 键组成的无机化合物如石英，其稳定性高达1800℃，当化合物内引入有机取代基后，其热稳定性下降350～600℃，但仍优于一般的有机化合物。所以硅氧烷、有机硅树脂的热稳定性很好。

Si－O－Si 的键长较长，键角较大，这使得S-O 之间容易旋转，其链一般为螺旋结构，非常柔软，硅氧链上还有甲基的屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链间的相互作用弱、表面张力低，S-O 键所具有的性质使得硅氧烷化合物在较大的温度变化范围内极能保持原有的特性。

Si－O－Si 键比C－O－C 键具有更大的反应活性。在无催化剂存在的条件下，Si-O－Si 键通常是稳定的，但在强酸和强碱等存在时能使Si-O-Si 键发生断裂；特别是在高温200℃以上，少数极性物质（某些元素的卤化物和氧化物）也会导致Si－O 键较缓慢地降解。例如：

水降解反应的特点是链的断裂为无规断裂，聚硅氧烷的分子量降低，生成物是羟基封端的。这解释了为什么在聚合反应中有水存在时会导致分子量不能提高的原因，即水起了链终止剂的作用。

Si－O－Si 键具有的反应活性由下列因素决定：硅原子体积比较大，取代基很难完全屏蔽原子，另外Si－O 键的键长较长，使得键对侧基转动的位阻小，从而容易遭受各种试剂的进攻；硅原子容易极化并带有正电性，使其有可能与其他元素结合；Si-O 键本身具有较大的极性，电负性差值为1.7，电离度为35%，而C－O－C 键的电离度只有22%，因此Si－O－Si 键对极性试剂极为敏感。

目前所用的漆基绝大部分为有机高聚物。在本课题中所用的是酚醛树脂与有机硅树脂，下表列出了这两种树脂的消融性能。

酚醛树脂与有机硅树脂的消融性能

上表中的试验条件：氧乙炔焰温度3037℃，.热流62.4×10⁵kJ/㎡·s，样品厚12.7mm。I200 表示在上述火焰下达到200℃ 时所需的时间。API(Ablative Performance  Index)为消融性能指数，API=200/I200×AR（㎜/s）是评价消融树脂的消融性能和隔热性能的综合性能指标,数值越低越好。

3   有机硅树脂的改性

有机硅树脂是一类热固性高分子材料，尽管有机硅树脂具有许多优异性能，如优良的耐热性，耐候性，憎水性及电绝缘性等，但也存在许多问题，如一般需高温固化、固化时间长、大面积施工不便、对底材的依附力差、耐有机溶剂性差、温度较高时漆膜的机械强度不好、价格较贵等。对比价廉易得的通用有机树脂，特别是涂料用有机树脂的某些优缺点正好与硅树脂相反。因此，常用有机硅树脂与其他有机树脂共同制备有机硅改性树脂以弥补两种树脂在性能上的某些不足，形成兼具两者优良性能的改性树脂，从而提高性能，拓展应用，这对有机硅及有机聚合物工业的发展都具有重要的意义。

线性或支链型硅氧烷-有机聚合物共聚物，可以通过活性阴离子聚合，逐步缩聚，氢硅化加成，开环聚合及自由基共聚合等方法制备.但在典型的有机改性硅树脂中，则主要采用共缩合法，而且多半是由含SiOH或SiOR(R为Me,Et)的低聚合度硅氧烷中间体与含C－OH的有机中间体(低聚物)出发，在使用催化剂或不使用催化剂条件下,加热脱水（脱醇）而得，反应式如下：

常用的硅树脂中间体有两类,一类是含有SiOH的固态低聚环硅氧烷,另一类是含有SiOR的液态低聚线性硅氧烷,其摩尔质量为(500～1000)g/mol,两类中间体的化学结构式如下所示[R为Me、Ph、CaH2a+1(a>1)；n=4～10；m=1～10]：

上述两类硅树脂中间体，可单独由RSiCl 或与R2SiCl2(R 为烷基及芳基）一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得。当与水反应时，得到含SiOH 键的缩合产物；若与醇/水反应，则得到含SiOR 的缩合产物。产物中的OH 及OR 含量还可。

通过调节水解缩合工艺条件，在一定范围内变化。它们既可用作改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制备硅树脂（包含清漆、涂料及模塑料等）。例如，由PhSiCl3 水解缩合制得的羟基中间体，适用于制取聚酯改性硅树脂及柔性硅树脂；由PhSiCl3 与Ph2SiCl2 或Me2SiCl2 共醇水解缩合制得的甲氧基中间体，适用于制取聚酯改性硅树脂线圈浸渍漆或直接用于生产硅树脂；由PhSiCl3 与PhSiCl3共水解缩合制得的中间体，适用于制取醇酸、聚酯、环氧、酚醛改性硅树脂，而其本身就是一种固体硅树脂；由PhSiCl3 RSiCl3（R 为高级烷基）共醇/水解制得的中间体，适用于作砖石材料的憎水剂。

4   配方与结果分析

在下面的配方中,主要对比酚醛树脂与有机硅树脂用作涂料基料的性能区别,同时样品1采用了部分非纳米无机氧化物用作填料,它们与样品2的性能区别能作为分析纳米材料与非纳米材料在涂料体系中所起的不同作用,样品1和样品2采用胺基硅烷用量不一致,由它们的表干速度上可以粗略看出胺基硅烷偶联剂对涂料的影响。下表是样品配方表：

样品配方表

热分析是指在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。它适用几乎任何物理形状的样品（固体、液体或凝胶）。常用的热分析法及应用范围列于下表：

常用热分析法

TG 曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG 曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG。热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。测量的结果受仪器和样品的影响，仪器因素有：升温速率，炉内气氛，坩埚材料，支持器和炉子的几何形状，走纸速度，记录仪量程，天平和记录机构的灵敏度。样品因素有：样品量，样品的几何形状，样品的装填方式，样品的属性。

差热分析是计算样品与标准参照物共同加热时所释放与吸收的热量曲线。依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素，仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括：炉子的结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶性能等。

热差分析的实际用途如下：可依据峰温、形状和峰数目，定性表征和鉴别物质，方法如下：将实测样品DTA 曲线与各种化合物的标准（参考）DTA 曲线对照。标准卡片有萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000 张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662 张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。还可依据峰面积，进行定量分析。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。

5   纳米材料对涂料的影响

纳米材料具有许多特异的性能，所以它被科学家们誉为“超微粒材料”。纳米量级的材料因其特殊的结构，使它产生出四大效应：小尺寸效应、量子效应、表面效应、界面效应，从而具有传统材料所不具备的奇异或反常的特性。表面效应，即纳米晶粒表面原子数和总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质变化。纳米晶粒的减小，导致其表面热、表面能及表面结合能都迅速增大，致使它表现出很高的活性。纳米材料的表面效应由于其颗粒存在许多悬空键，当粒径为20nm时，所包含的原子总数为25×105个，表面原子所占比例为10%。而当粒径达到1nm 时，所包含的原子总数为30个，表面原子所占比例达99%。这说明随着粒径的减小，表面原子所占比例猛增。使其表面积、表面能、表面结合能都迅速增大，具有不饱和性质，出现很高的化学活性。

体积效应,当纳米晶粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，使其磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子相比都有很大变化。如银的熔点约为900℃，而纳米银粉熔点仅为100℃，一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%-50%。

量子尺寸效应，即纳米材料颗粒尺寸小到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动。其结果使纳米材料具有高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性。电子和空穴能态受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显。

纳米材料还具有宏观量子隧道效应和介电限域效应。纳米材料能在低温下继续保持超顺磁性，对光有强烈的吸收能力，能大量吸收紫外线，对红外线亦有强吸收特性，在高温下，仍具有高强、高韧、优良稳定性等，其应用前景十分广阔，故纳米材料被誉为跨世纪的高科技新材料。纳米材料的宏观量子随道效应具有保持超顺磁性现象。利用该现象与量子尺寸效应一起可确定微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。将纳米材料与表面涂层技术相结合，有利于纳米材料的扩大及应用，同时给涂层技术进一步提高创造了条件。

进入二十一世纪以来，纳米材料的开发与应用己成为科技工作者的研究热点，其中在涂料中的应用就是众多方向之一。纳米材料在涂层材料中的应用可分为两种情况:一是纳米粒子在传统有机涂料中分散后形成的纳米改性涂料，现在被称为纳米改性有机涂料；二是完全由纳米粒子组成的纳米涂层材料。第一种纳米改性涂料主要通过添加纳米粒子对传统涂料进行改性，工艺相对简单，工业可行性好。后一种纳米涂层材料一般直接与固体物件制备联系在一起，并不单独列作涂料研究，而且由于技术及成本问题，短期内较难在工业化方面有所突破。涂料用纳米粒子种类很多，同一种纳米粒子在不同粒径下会有不同的作用，不同种类的纳米粒子也可以在涂料中起到相同的作用。纳米粒子填充的塑料、橡胶等有机高分子材料具有增韧、增强作用，在涂料中也会有类似的力学性能改善行为。比如各向异性分散的纳米层状硅酸盐可以提高酸酯固化的环氧树脂的韧性。纳米SiO2添加到紫外固化涂料中可提高涂料的硬度，还有涂料的耐刮擦性等，纳米CaCO3可提高聚氨酯的强度、硬度等。值得注意的是，纳米粒子的用量过度或分散不佳则会导致涂层机械性能的恶化。在硬度高的耐磨涂层中添加纳米相，可以进一步提高涂层的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性。将纳米颗粒加入到表面涂层中，可以达到减少摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚至获得超润滑功能。在一些涂层中复合C60，巴基管等，制备出超级润滑新材料。涂层中引入纳米材料，可显著地提高材料的耐高温、抗氧化性。如，在Ni的表面沉积纳米Ni-La2O3涂层，由于纳米颗粒的作用，阻止了镍离子的短路扩散，改善了氧化层的生长机制和力学性质。

纳米材料涂层可以提高基体的腐蚀防护能力，达到表面修饰、装饰目的。在油漆或涂料中加入纳米颗粒，可进一步提高其防护能力。能够耐大气、紫外线侵害，从而实现防降解、防变色等功效；另外还可以在建材产品，如卫生洁具、室内空间、用具等中运用纳米材料涂层，产生杀菌、保洁效果。由于纳米粒子粒径小、表面分率高，对不同波长的光线会产生不同的吸收、反射、散射等作用。纳米粒子的粒径远小于可见光的波长(400-750nm)，具有透过作用，从而保证了纳米改性涂料具有较高的吸收作用。这样的改性涂料可显著提高涂料的紫外线吸收性，从而提高户外用涂料的耐候性。

纳米材料涂层具有广泛变化的光学性能。它的光学透射谱可从紫外波段一直延伸到远红外波段。纳米多层组合经过处理后在可见光范围内出现荧光，用于多种光学应用需要，如传感器等器件。在各种标牌表面施以纳米材料涂层，成为发光、反光标牌；改变纳米涂层的组成和特性，得到光致变色，温致变色，电致变色等效应，产生特殊的防伪、识别手段。80nm氧化钇可作为红外屏蔽涂层，反射热的效率很高。在诸如玻璃等产品表面上涂纳米材料涂层，可以达到减少光的透射和热传递效果，产生隔热作用；在涂料中加入纳米材料，能够起到阻燃、隔热、防火作用。经过纳米粒子复合的涂层，具有优异的电磁性能，利用纳米粒子涂料形成涂层具有良好的吸波能力，能用于隐身涂层。纳米氧化钛、氧化铬、氧化铁和氧化锌等具有半导体性质的粒子，加入到树脂中形成涂层，有很好的静电屏蔽性能；80nm的钛酸钡可作为高介电绝缘涂层，40nm的四氧化三铁能用于磁性涂层；纳米结构的多层膜系统产生巨磁阻效应，可望作为应用于存储系统中的读出磁头。

鉴于添加纳米粒子复合涂层的这些特性，选择适当的纳米粒子则可研制出有针对性的有特殊用途、性能优异的纳米复合涂层。同时，随着纳米材料的制备合成技术不断取得进展和基础理论的日趋完善，纳米功能涂层会有更快的发展。

近年来，我国涂料的进出口量也呈现出逐年增加的态势，特别是涂料的进口量增长迅猛。进品涂料均以溶剂型涂料为主，进口涂料比例的上升，是制约国产涂料产量增长的重要因素，同时也说明由于国产涂料中的某些产品在质量和品种方面还不能适应国民经济发展的需要，导致高科技产品市场被进口产品所占领，因此必须加大科技投入，加强科研的开发。有一种说法，21世纪是纳米时代。这给涂料行业带来契机。

样品1和样品2的区别在于样品2使用了纳米Al2O3·H2O和纳米ZrO2，制成的涂料从外观上来看样品1的无机氧化物明显不溶于有机溶剂，发生沉积的现象,这是由于非纳米无机氧化物的粒径较大所导致。而样品2由于是使用纳米材料，并无沉积现象发生,但是由于纳米材料在有机溶剂中容易发生团聚,要使得纳米粒子完全分散于有机溶剂中,必须要将纳米材料进行有效的分散处理。

6   硅烷偶联剂对涂料的作用

偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。

按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类：铬络合物偶联剂，铬络合物偶联剂开发于50 年代初期，由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均较成熟，而且成本低，但品种比较单一。硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R 代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X 代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。钛酸酯偶联剂依据它们独特的分子结构，钛酸酯偶联剂包括四种基本类型：单烷氧基型，这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系；单烷氧基焦磷酸酯型，该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系；螯合型，该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系；配位体型，该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。其它偶联剂如锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。

试验采用的是偶联剂为胺基硅烷，分子结构式如下：

下表列出了试验用胺基硅烷的物化性质及指标：

胺基硅烷物理指标

本试验所用胺基硅烷为无色透明液体，能与乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、二甲苯等相混溶。溶于水，呈碱性，受潮发生水解。加热至 130 ℃ 以上发生少量缩合，分子量为 222.36。

偶联剂的第一个作用是能提高涂料的干燥速度，在试验中采用不同配比的胺基硅烷偶联剂的涂料样品干燥速度明显不一致，加大偶联剂用量涂料的干燥速率加快，但相对涂层的韧性降低，硬度增加，反之较低的偶联剂干燥速度较低，但涂层的韧性增高，硬度降低，所以需要选择一个较为合适的偶联剂量。下表给出了试验中不同量的胺基硅烷对涂层的影响。

胺基硅烷对涂层的影响

由上表中可以看出，胺基硅烷含量占有机硅树脂总量的5%时，涂层的干燥速度最快，只需5 小时就表干，但涂层外观也是最差的，涂层表面均出现裂纹。当往涂料中加入胺基硅烷含量占有机硅树脂的3.5%时，涂料干燥时表面出现裂纹，虽然这时涂层的干燥速度很快，但涂层韧性大为降低，粘附性大为降低，不适于涂层的应用。过低的胺基硅用量虽然可以有较好的表面状况，同时由于较长的干燥时间，也不适合实际应用。当胺基硅烷占有机硅树脂总量1%左右时干燥时间和表面状况、韧性、硬度等达到一个较为合适的比例，完全能够满足实际需求。

除了对涂层的干燥时间有影响以外，硅烷偶联剂还对纳米粒子的分散有重要的作用。纳米粒子的粒径很小，所以它在涂料中不是用来着色的颜料，而是起改善涂料性能的作用。要使纳米粒子在涂料中充分发挥作用，就必须使其良好地分散在干膜中，但良好地分散在干膜中的前提是先良好地分散在涂料中，良好的分散就是将颜料聚集体充分地、尽可能地分离成初级粒子，并使之润湿、使之分散稳定化。使颜料高稳定分散的稳定化条件很多，而涂料的组成又必须使涂料具有必要的性质和性能。若是把成膜物质或颜料改性成符合颜料分散稳定化要求的聚合物，这样使己十分复杂的涂料更复杂了，所以可以选择合适的分散剂来完成颜料分散稳定化，同时辅以必要的物理方法。

首先可将纳米材料放入有机溶剂中，然后利用超声波清洗仪进行清洗，在超声波的作用下，原本有团聚的纳米粒子将被分散，纳米粒子良好地分散于有机溶剂中。然后将分散后的溶剂加入有机硅树脂中，用电动仪搅拌仪进行搅拌，纳米材料将被分散到涂料中。

除此以外，一般还采用填料分散剂，来使填料更好地进行分散，由于填料、树脂和溶剂间都有相互作用，所以溶剂型涂料所用的纳米材料分散剂必须锚定在填料表面，同时还必须有足够长的、能溶剂化的，与成膜物质混容良好的长链。

胺基硅烷具有这一特点，根据胺基硅烷的结构、纳米粒子的表面特点，可以选择胺基硅烷作为纳米填料分散剂。从胺基硅烷的结构可以看出，胺基硅烷含有的胺基可溶于有机硅树脂中，而含有的氧甲基可以水解成-OH，有机硅树脂结构构中也含有-OH，纳米二氧化硅结构中同样含有-OH等，这样的极性基团能通过离子键、氢键及范德华力等相互作用。而硅烷另外一部分为溶剂化链，它有较长的碳链长度以产生有效的空间立体屏障阻止粒子间的相互吸引，如图1所示。高分子量填料分散剂与低分子量填料分散剂的区别除分子量外，还在于含有较多的锚合基团，使吸附量以持久。填料分散剂中的锚合基团不仅仅局限于分子的小区域内，而是以特殊形式分布着，这样的结构产生分散剂与填料、分散剂与分散剂之间的复杂的相互作用，形成了可控絮凝状态。絮凝程度取决于可控絮凝分散剂的结构和用量，所以是可控的，并且与“正常”的絮凝物中颜料颗粒直接接触的，而在可控絮凝的絮凝物中的填料间有分散剂的存在。所以即使沉底也不会结硬块，可控絮凝物具有三维结构，所以会改变涂料的流变性，出现屈服值，这对涂料在贮存中防止沉底，施工中防止流挂都有利。

填料分散剂的用量要恰当，不是越多越好。过量时，那些未被填料吸附的分散剂会移向漆膜表面而使光泽等性质下降；不足时，空间屏蔽不够，稳定化程度差。      

         图1 填料颗粒屏蔽稳定化示意图

7   填料对涂料的影响

填料是用以改善复合材料性能（如硬度、刚度及冲击强度等），并能降低成本的固体添加剂，它与增强材料不同，填料呈颗粒状。而呈纤维状的增强材料不作为填料。

填料的作用机理

填料作为添加剂，主要是通过它占据体积发挥作用，由于填料的存在，基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，并可能引起基体聚合物的取向。由于填料的尺寸稳定性，在填充的聚合物中，聚合物界面区域内的分子链运动受到限制，而使玻璃化温度上升，热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量、硬度、刚度、冲击强度提高。填料可以降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；它是树脂粘度有效的调节剂，可满足不同性能要求，提高耐磨性、改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，但不能提高拉伸强度；可提高颜料的着色效果；某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性；有增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。

填料可分为无机填料和有机填料，无机类填料主要以天然矿物为原料经过开采、加工制成的颗粒状填料，少数填料是经过处理制成的。主要是氧化硅及硅酸盐、碳酸盐及碳化物、硫酸盐及硫化物、钛酸盐、氧化物及氢氧化物、金属类。有机类填料是由天然的动植物及人工合成的有机材料（如再生纤维素、合成树脂等）制成的。

当前耐高温涂料的研究热点

耐高温涂料作为高温设备保护涂层得到了越来越广泛的应用，但是，大部分涂料性能还是不能满足多样化设备的需求。目前对于改性有机硅涂料，国内在室温固化、高耐热防腐以及重防腐有机硅涂料方面研究比较活跃，但是，在水性、可喷涂高固体分、紫外固化以及高性能加热固化的有机硅涂料研究中，较国外缺少可实用化的研究成果。耐高温涂料的研究热点主要在以下几个领域：

（1）对有机树脂进行改性，以综合几种树脂的优良性能，开发能耐更高温度并具有良好成膜性和施工性的耐高温树脂。

（2）在涂料的研究中应用纳米技术，以提高涂层的硬度和韧性等性能

（3）开发能应用在水性和高固体分涂料中的树脂，以增强涂料的环保性。

（4）研究适合不同树脂的各种颜填料以及适当的配比，以增强耐高温涂料的各种性能。