新型防污涂科研究

中国新型涂料网讯：

1.海洋污损生物及危害

海洋拥有地球7I％的表面积，其有效利用面积是陆地的5一lO倍，它蕴藏着无穷的自然资源，包括生物资源、矿物资源、化学资源、旅游资源、空问资源等，是一座巨大的蓝色宝库。随着全球经济一体化进程的逐渐深入以及我国经济的持续高速发展，远洋运输、海上石油、远洋渔业、海洋矿产、近海养殖与海岸发电等海洋开发市场的前景诱人，商机无限。

然而海洋污损生物严重制约着整个海洋产业的发展，是人类开始从事海洋开发就遇到的生物危害。海洋污损生物又称海洋附着生物，是生长在海洋水下设施表面和船底的动物、植物和微生物的总称。在海洋中航行的船体上附着着种类繁多的生物脚。在海水侵蚀或海洋生物附着后，船体表面摩擦力明显增加，进水管路堵塞，阀门接头污损，进而导致舰船航速降低，燃料消耗增大，进坞维修次数增多。同时，海洋附着生物还会导致海洋浮标更换率增加，声纳罩灵敏度下降。如果不采取有效措施，不超过半年，每平方米船体上生成的生物污损物可达]50kg之多。一艘大型远洋船体的水下面积大约有4万平方米，附着的海洋污损物总重量可达6千吨左右聊。据统计，当舰船生物污损率为5％时，则摩擦系数增加50％。燃料消耗要增加40～50%。据不完全统计，仅生物污损给各种海洋工程设施与舰船设各造成的损失就可达到数十亿美元以上。例如，一艘万吨远洋轮如果10％面积被海洋生物污损，则可带来100万美元的损失。此外，动植物的自由流动有可能造成某些病虫害或致命疫情的大面积传播，故世界各国的海关与商检部门对进口动植物的检疫极为严格。然而，由于远洋船底生长的海洋生物会随着船舶四处流动，其检测又极其困难，给有关部门的检痤形成相当大的障碍，严重时甚至会造成检疫失控，给当事国带来无法弥补的损失。

2.防止海洋生物污损的主要技术

生物污损是人们从事海洋活动后才出现的生物学现象，人类与海洋附着生物的战斗已有四千多年的历史。随着航运、海防、海洋开发利用和水产养殖等事业的发展，生物污损的危害也越来越严重，从而促进了这项研究工作的开展。防止海洋生物污损的技术主要有如下几种：

2．1涂刷防污涂层

防污涂料的作用是靠防污剂不断从漆膜中渗出，在结构物表面形成一个有毒薄层，排斥或杀死企图停留在漆膜上的污损生物的孢子或幼虫。渗出的铜离子、汞离子等具有凝固有机体内蛋白质的作用，以此达到防污的目的。适用于船舶、构筑物、仪器的表面。

2．2电解海水生成次氯酸盐

海水中含有大量氯离子，利用特种电极通入直流电，将海水电解生成次氯酸钠，海水中低浓度的次氯酸钠就能使污损生物的细胞组织破坏，便幼虫、卵、孢子等死亡或失去附着能力。适用于海水输送管道等。

2．3电解重金属法

许多重金属都是有毒的。目前应用最多的是电解铜及其合金。其方法是在取水头部安装专门制作的铜阳极，另外配套安装铝阳极(或铁阳极)，以被保护的金属结构物作阴极，通入小量直流电，电解出铜离子、铝离子(或铁离子)。铜是毒料，能减小许多动物性生物的附着量，起到防污作用。AI(OH)₃絮状物粘附在管道上，起到一定的阴极保护作用。适用于海水输送管道、海上大型设施。

2．4人工或机械清除法

这是对已经附着了生物的结构物所采取的措施，通常是利用正常停机期间进行人工或机械清除，被清除的主要对象是一些较大的无脊椎生物。该法适用于解决渔业网具、船底涂层更新、海洋仪表光学镜头等。

2．5过滤法

该法是在海边挖深海水井，利用土壤、砂砾等的过滤作用，滤去污损生物的卵、幼虫等，避免了它们在海水输送系统内生长。适用于取用海水。

2．6利用淡水

由于生活环境的变化，污损生物自行死亡。例如：有些船舵往返在海洋与河流之问，海洋物或淡水生物都会死亡，但其残骸堆积在管道内，必须及时清除。适用于船舶。

2．7采用防污材料制作结构物

根据结构物的性能要求，选用合适的金属或合金制成结构物，利用结构物本身具有的毒性，阻碍污损生物的附着，如采用防污铜合金制成取水头部的拦污格栅。具有毒性的金属有银、砷、铜、铅、锡、镍、锌、汞和钴等，其中铜镍合金具有良好的防污性能(含铜90％，含镍10%)。

2．8导电涂膜法

在船壳接触海水的钢板上，先涂覆绝缘涂膜，然后在其上再涂覆导电性涂膜。把这种涂膜作为阳极，如果通上微小电流，那么海水在其在表面上就会被电解。导电涂膜的表面由次氯酸离子覆盖，这样就可以防止微生物、藻类、贝类等海洋生物的附着。

综上所述，不同的防污方法(或技术)都有一定的局限性。在这些防污方法中，涂覆防污涂层来进行海洋环境下设备等的防海洋生物附着(通称为防污)是最经济有效和普遍采用的方法。

3.防污涂料的历史

防污方法的历史可以追溯到古代，但是这个问题直到现在仍是一个重要的研究课题。据历史文献记载研，公元前5世纪含砷、硫和油的涂料已用于防止船蛆。到公元前3世纪古希腊人开始使用沥青和蜡，15世纪时沥青、油、天然树脂和动物油脂等已广泛地用于保护船只。人类利用重金属进行防污起始于两千多年前的木壳船时代，那时人们采用铅板保护船底。到了17世纪末，人们发现用铜板来包覆木壳船可以使防污效果大幅度提高。但随着铁壳船、钢壳船的出现和广泛使用，使用铜板进行包覆反而加速了船体的腐蚀，使得这一技术最终被淘汰。但人们此时也开始认识到铜离子的毒性足以杀死附着在船体上的海洋生物，因此开始了以铜离子为防污剂作涂料的历史。与此同时，英美等国家也开始使用汞、砷等的化合物作为毒料来配制防污涂料。但此类防污涂料毒性太大，随即被淘汰。50年代后随着防污漆技术的不断成熟，人们发明了以氧化亚铜为主要毒料，松香、沥青、乙烯树脂和氯化橡胶等为基料配制的防污漆。特别是到了60年代，有机锡化合物应用到防污漆中。有机锡化合物既能单独使用也能与氧化亚铜复配使用，可以提高广谱杀菌性和防污期效，从性能上保证了船舶防污需要，但因此防污漆为溶解型和渗出型，具有毒料渗出率不稳定和表面比较粗糙的缺点。

20世纪70年代以后，含有机锡的自抛光防污涂料(SPC)开始进入市场。其防污机理是SPC浸于海水中，涂层中的有机锡高聚物在微碱性海水中发生水解，缓慢地从聚合物表层游离出有机锡基团，以三烷基锡氢氧化物的形式渗到海水中，以达到防污的目的。剩余的有机锡聚合物因带有亲水基在航行过程中借助水流冲刷作用而溶解于海水中，使里层的有机锡高聚物不断水解，不断释放出防污有机锡毒料，达到长效防污的目的，同时剩下的有机锡聚合物部分还应具有一定的水溶性和溶胀性，形成光滑的表面，起减阻作用。这样，就同时解决了引起防污漆表面粗糙的两个因素——海生物污损和表面逐渐粗糙的问题，因此，此类防污漆一问世，就获得了迅猛的发展。进入20世纪80年代，世界船舶所用的防污涂料主要是有机锡自抛光防污涂料。我国的新建商船也是以此类涂料为主。国际上主要的海洋涂料生产商IP、KANSAI、JOTUN等公司均在我国设有生产此类防污涂料的厂家。

然而含锡SPC防污涂料虽然具有防污和降阻双重特点，但其毒性较大，对海洋污染严重。有研究报道，有机锡化合物具有强毒性且不易降解，有机锡含量高于0．Ippm的海水将影响海洋生态环境，严重影响海洋生物的生长、繁殖，还使得海洋生物发生遗传变异。随着环境保护呼声的日益高涨，各沿海国家纷纷立法限制有机锡的使用，到目前已有43个国家先后发布限制使用含三丁基锡防污涂料的法规。1988年5月美国国会通过了控制使用有机锡防污涂料的法案，即著名的OAPCA法案。1989年日本禁止在防污涂料中使用三苯基氯化锡，环境厅又将7种有机锡化合物列为第2类特定化合物，限制其生产及进口。1987年，12个欧洲共同体国家已同意禁止有机锡防污涂料用于长度为25m以下的船舶。1994年联合国发表了“21世纪宣言”。我国于1995年发表了“21世纪海洋发展宣言”，明确提出了发展无公害的海洋防腐和防污技术的必要性和紧迫性。

自20世纪80年代底国内外加快了研制和开发不含有机锡的低毒和无毒防污涂料的步伐。其中，以无锡自抛光防污涂料发展最快，TF-SPC采用可溶和可水解的基料，复配低毒氧化亚铜防污剂，在海水的作用下，基料缓慢消蚀，不断露出新表面，溶出防污剂，使涂膜保持光滑和防污性。它与常规的溶解型防污涂料有本质区别，常规的溶解型防污涂料所用的可溶基料为小分子，如松香等，由于表面不均匀溶解及与颜填料溶解过程的差异性，造成涂膜表面粗糙，不能起减阻自抛光作用。而TF—SPC不含有机锡，又具有自抛光的功能，既克服了原有机锡自抛光涂料毒性大的缺点，又具有SPC节能的优点。因此，目前世界上各大涂料公司都在积极开发这种涂料产品。最早进行TF-SPC研究的是IP公司，接着HEMPEL、JOTUN、KAN2SAI、SIGMA、DEVOE等公司也先后开展了这方面的研究工作，并相继有产品推向市场。如IP公司的INTERVIRoN和INn；RGCUNEBRA500等和w&儿EIGH公司的ERVYTFl00、200、300等品种。上述涂料产品已先后在多艘英、美海军舰船和商船上应用，并达到36个月的防污期效。1998年KANSAI公司推出含锌丙烯酸聚合物防污漆。据其公司人员介绍，将很快把此新产品在其海外工厂投产，销往世界各地。化工部海洋化工研究院于1992年开始开发TF-SPC，并已先后在十余艘船上进行涂装，在青油8号上已有30个月的实船试验结果。

4.防污涂料的研究现状

4．I防污涂料的组成

防污涂料主要由树脂、防污剂、辅助材料、填充料和溶剂五种组分组成，将其涂装到物体表面形成涂膜后即为防污涂层。其中，常用的树脂有氯化橡胶、氯乙烯醋酸乙烯共聚物、环氧树脂、丙烯酸类树脂等；常用的防污剂有氧化亚铜、硫氰酸亚铜、氧化锌、硫酸铜、铜粉、环烷酸铜、有机锡、DDT、百菌清、2-甲硫基-4-叔丁胺基-6-环丙胺基三嗪、敌草隆、4，5一二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3一酮、吡啶硫酮锌等；常用的辅助材料有：氧化铁红，松香、滑石粉、二氧化钛、邻苯二甲酸二辛酯、塔油、磷酸三甲酚酯、凡士林、氯化石蜡等；常用的有机溶剂有二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁醇、环己酮等。在防污涂料的五大组份中，树脂、防污剂是决定防污涂层性能的关键组份。防污剂是防污涂层防止生物附着的主要毒料，而树脂是防污剂实现防污性能的载体，因而防污涂层技术的发展主要依赖于新型树脂的开发和新型防污剂的开发两条主线。

4．2防污涂料中树脂的研究现状

4．2．1无锡自抛光树脂

上世纪90年代第一种无锡自抛光防污涂料开始被应用，目前TF-SPC的技术途径一般有如下几种：

(1)以普通水解型的聚丙烯酸类和聚酯类树脂为基料，添加非锡防污剂(主要是氧化亚铜)，控制基料水解速度，从而控制毒料的渗出率。

(2)以丙烯酸类树脂为主，聚合物链上带有防污作用的基团，如酚、喹啉等，以防污基团的水解来发挥防污作用。

(3)以高酸值的树脂。如马来酸酐、磷酸酯等为基料，在海水中漆膜表面呈酸性，形成不适合海生物生长的微环境。

 (4)采用含铜、锌、硅的丙烯酸聚合物为基料，可与海水中的钠离子发生了离子交换反应，在漆膜表面形成一种可溶性“肥皂”，在水流的作用下，涂层表面可以进行自我抛光。

目前应用最广泛的TF-SPC是以聚丙烯酸铜树脂、聚丙烯酸锌树脂、聚丙烯酸硅酯树脂为基料的防污涂料，它们的水解机理如下所示：

(1) 聚丙烯酸铜树脂

(2) 聚丙烯酸锌树脂

(3) 聚丙烯酸硅酯树脂

4.2.2 生物可降解树脂

近几年生物可降解树脂用于海洋防污涂料中取代传统的丙烯酸树脂的研究比较活跃。根据报道应用于海洋防污涂料中的生物可降解树脂主要有三类：

生化树生化树脂：微生物如细菌Alcaligenes eutrophUS可产生聚(3-羟基丁酸酯)，该树脂可应用于海洋防污涂料中。

天然树脂：植物性产品如淀粉、纤维素、木质素以及动物性产品如壳聚糖、动物胶等在海洋防污涂料中也有应用研究。

合成树脂：主要有聚酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚氨基酸树脂、聚乳酸酯树脂和聚琥珀酸酯树脂。

4.2.3 低表面能树脂

根据Dupre推导的公式可知，固体表面自由能越低，附着力就越小，固体表面液体的接触角也就越大。低表面能防污涂料的防污原理是，涂料具有很低的表面能，海洋污损生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。从经济和技术角度考虑，比较可行的低表面能防污涂料主要可分为有机硅和有机氟两类。

4．2.3.1有机硅低表面能防污涂料

有机硅化合物包括硅氧烷树脂、有机硅橡胶及其改性物质等。有机硅化合物具有憎水性，表面张力很低，而且结构极其稳定，即使在水中长期浸泡，结构变化也很小。硅树脂具有憎水性及弹性，可防止海生物附着。硅橡胶系涂料成本高、不易施工、涂膜过软、易被破坏，所以它的应用受到一定限制。1972年美国授权了硅氧烷系防污涂料第一个专利，该涂料的防污有效期达2～3年，适用于海洋养殖场、近海结构、管系和电站的防污处理。

Kenneth R．等用具有低表面能的不溶于水的分子链段和水溶性分子链段开发了一种嵌段共聚物。其中不溶于水、起锚固作用的是苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯，水溶性分子链段为聚甲氧基三乙烯7,--醇丙烯酸酯(PMTGA)，嵌段共聚物在空气中进行自构象后呈现很低的表面能。

4．2.3.2有机氟低表面能防污涂料

全氟化物具有最低的表面能，其表面碳原子上的氟原子的数量是影响表面能的重要因素。聚四氟乙烯(PTFE)的表面能是最低的，理应具有最好的防污效果，但实际上PTFE的防污性能很差，这可能与它的表面多孔性有关。

美国海军研究实验室(NRL)的Griffith等口31经过近20年的研究，开发了一种氟化聚氨酯涂料。将该涂料涂在小型电动船上进行实验，结果表明，其有效期可达8年。Griitith等认为氟化环氧树脂也可用于制备性能优良的低表面能防污涂料。他们设计环氧化合物的指导思想是，一方面使分子中的含氟量增加以满足低表面能的要求；另一方面尽可能使分子呈不对称结构，以形成液态而便于加工。这种涂料通常采用氨基硅氧烷作固化剂。

4．3防污涂料中防污剂的研究现状

4．3．1无机硅酸盐防污剂

由于发现港口中碱性水泥结构表面不长微生物，从而开发了碱式醚酸盐的防污剂。此后，研制的既便宜又无毒的防污涂料，的确具有优良伪防污性能．而且耐海水及耐候性都很好。中国专利ZL97141814-5提出了一种无毒硅酸盐防污剂及其制备方法。采用硅酸钠、锌粉、氧化锌、硫磺、氧化镁为防污剂的基本组成，经搅拌、静置、固化、干燥、粉碎制成粉末状无毒防污剂。该无毒硅酸盐防污剂，可贮存两年以上，使用方便，可与合适的树脂成膜物共用配制成防污效果良好、性能稳定、重现性好的防污涂料，防污期限可达两年以上。

4．3．2天然产物防污剂

天然产物防污剂属于环境友好型防污剂，是生物自身产生的具有防污活性的次级代谢产物，这些天然化合物能很快降解，且不危害生物的生命，有利于保持生态平衡。因此，研制开发天然产物防污剂已成为获得高效低毒防污剂的重要途径之一。

近几年，国内外对辛辣型天然防污剂进行了研究试验。主要是由胡椒、辣椒、洋葱等辛辣性植物中提取辣素。辣素是一种稳定的生物碱，不受温度的影响，并具有抗菌、防止海洋生物生长的功能。watts制备了含有辣椒辣素的防污涂料，该涂料主要是以液态辣椒素或结晶辣椒素为防污剂，将其与适当的防腐蚀环氧树脂混合，加入固体催化剂，涂覆于待处理的表面上；或将其与Si0₂混合，溶于自由流动的均匀液态含油树脂中，制得防污涂料。李兆龙等将25％(质量百分比，下同)的辣素，25％的Si0₂和50％的丁酮混合，制成油树脂辣素溶液。然后将其与耐磨环氧树脂涂料和硬化催化剂相混合，得到防污涂料。混合比例依次为22％、73％和5％。耐磨涂料含有分散在10％双酚A环氧树脂中的90％陶瓷细粒和一种弹性体添加剂，在涂料中也可以添加海水中不溶解的颜料或染料。

4．3．3人工合成防污剂

但天然产物受生物量、生物有效物含量、分离提取技术等诸多因素的限制，其获取量有限、获取成本极高且只能以添加成分应用，因而其应用具有很大的局限性。为了解决天然防污剂产量较少的问题，可通过研究天然产物的有效功能结构，通过分子设计，化学合成具有天然产物结构的人工合成防污剂。

Rohm and Haas公司开发的Sea-Nine 211无毒防污剂，是一种含有异噻唑啉酮的新型高效广谱杀生剂，对循环冷却水中的细菌、真菌、藻类具有很强的抑制、杀灭作用。它与微生物接触后，可通过断开细菌、真菌和藻类蛋白质的键，迅速抑制其生长，导致生物细胞死亡，并且能穿透黏附在壁上的生物膜，对生物膜起到剥离作用。该产品具有低毒、对pH适应范围广、杀菌效率高、不产生残留、操作安全等有点，通常与氧化亚铜等杀生剂复配使用，对船舶的防污损效果更好。 

4．3．4聚合物防污剂

含有聚合物防污剂的防污涂料是将某些具有防污功能的有机酸或胺或盐与水解性相结合，达到防污效果。Tsudat311将聚丙烯酸钠溶液及季铵盐溶液制得聚丙烯酸季铵盐，然后与丙烯酸涂料和异丁醇混合，制得防污涂料。Nanishi等制备出聚磷酸化合物防污涂料，该防水涂料能在海水中逐渐水解。用100份25％  醋酸丁酸纤维素的甲基一2．丁酮异丙醇溶液形成的漆膜，浸入海水中，6个月内没有海洋生物的附着。

树脂及其海洋防污涂料的防污性能研究

海洋防污涂料主要由树脂、防污剂、辅助材料、填充料和溶剂五部分组成。其中，防污剂和树脂是决定防污涂层性能的关键成份，防污剂是防污涂层实现防污性能的有效成份，而树脂是防污剂实现防污性能的载体。因此，高性能树脂和高效低毒防污剂的开发成为防污涂层技术发展的两条主线。

具有高性能的新型树脂是的重要前提之一。目前国外几家大公司开发并垄断了新型树脂一丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂、丙烯酸硅酯树脂、低表面能硅树脂等的制备与应用技术。国内针对防污涂料的新型树脂的研发虽然起步较晚，但也取得一定的进展。

一、材料与设备

1、防污树脂

（1）丙烯酸锌树脂

制备丙烯酸锌树脂，其结构如图所示：

          丙烯酸锌树脂结构式

（2）丙烯酸铜树脂结构式：

（3）含有机硅丙烯酸树脂

2、防污剂

常用的防污剂有：氧化亚铜(cuprous oxide)、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、百菌清等。

3、颜填料

常用的颜填料有氧化锌、氧化铁红、滑石粉、二氧化钛等。

4、溶剂

常用的溶剂有：二甲苯、乙酸乙酯等。

5、助剂

常用的助剂有：有机膨润土、白凡士林等。

6、实验设备

砂磨机，电钻机，涂料快速分散机，钢珠(Φ5mm)，刮板细度计(QXD型)

7、实验方法

（1）树脂样板的制备

将碳钢板(250x150x2mrn)用有机溶剂擦拭除去油污，晾干后使用砂磨机(砂带为80目)将其表面打磨除去铁锈，然后在上面涂刷2道环氧底漆Intershield300，固化完全后再涂刷不同种类的待考察树脂2道，放于适当温度的环境下自然晾干待用。

(2)涂料样板的制备

涂料的制备

分别按设计配方称量自制的树脂、防污剂(如氧化亚铜)、颜填料(如钛白粉、氧化铁红、氧化锌等等)和溶剂(如二甲苯、乙酸乙酯等)放入带有密封盖的玻璃罐中，然后放入一定数量的钢珠，密封后，在涂料快速分散试验机上振荡，振荡一段时间后取样，用刮板细度计检测涂料细度。一般当涂料细度达到50μm以下即可满足要求，然后过滤分装涂料以备后用。

样板的制备

将碳钢板(250x150x2mm)用有机溶剂擦拭除去油污，晾干后使用砂磨机（砂带为80目)将其表面打磨去除铁锈，然后在上面涂刷2道环氧底漆Intershield300，固化完全后再涂刷2道防污涂料，放于适当温度的环境下自然晾干待用。

（3）海上挂板实验及检查

海上挂板实验是最基础、最直接的评价防污涂层防污性能的方法，本实验是参照相关国家标准进行的。实验样板采用2mm厚的低碳钢板，长250mm，宽150mm。

样板浸海后，根据需要对样板进行定期检查，采用文字和拍照的方式进行记录。观察时可先用海水冲去附着在样板上的海泥，注意不得损伤涂层表面。观察时应除去样板边缘20mm的区域，以消除边缘影响，并且应尽量缩短样板取出时间。观察后立即将样板浸入海中，避免已附着生物的死亡，影响实验结果。根据样板上附着生物的种类和多少及涂层脱落程度，评价涂层的防污性能。

通过海上挂板实验，考察了本实验室自制的不同结构特征的丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂、含辣素功能结构丙烯酸树脂、含有机硅丙烯酸树脂和由其组成设计的防污涂料的防污性能，得出结论如下：

(1)丙烯酸锌树脂有较好的防污性能，且以其为成膜物的防污涂料的防污性能要好于以丙烯酸树脂为成膜物的防污涂料的防污性能。

 (2)丙烯酸铜树脂有较好的防污性能，在涂料配方中具有很好的配合性。WSPl4预聚物成分改变后使合成出的树脂流动性交好，水解更易放出铜离子。以丙烯酸铜树脂为成膜物的防污涂料的防污性能要略差以丙烯酸树脂为成膜物的防污涂料的防污性能。

(3)含有机硅丙烯酸树脂具有一定的防污性能。随着合成含有机硅丙烯酸树脂的软硬单体的比例的增大，合成出的树脂的防污性能逐渐增强。以含有机硅丙烯酸树脂为成膜物的防污涂料的防污性能要差以丙烯酸树脂为成膜物的防污涂料的防污性能。

(4)含辣素功能结构丙烯酸树脂和含有机硅丙烯酸树脂有良好的相溶性，在涂料配方中具有很好的配合性。以含辣素功能结构丙烯酸树脂和含有机硅丙烯酸树脂混合物为成膜物的防污涂料的防污性能要差以丙烯酸树脂为成膜物的防污涂料的防污性能。

防污剂及其在海洋防污涂料中的防污性能研究

防污剂是防污涂层实现防污性能的有效成分，而树脂是防污剂实现防污性能的载体。因此，高性能树脂和高效低毒防污剂的开发成为防污涂层技术发展的两条主线。

1.  防污剂

（1）   异噻唑啉酮类化合物

异噻唑啉酮类化合物(Isothiazolone)是一类衍生物的通称，其结构式为下图所示：

异噻唑啉酮类结构式

其中的R₁或R₂可相同也可不同，可为H、卤素、C₁—C₄的烷基。Y是C₁—C₈的烷基、C₃-C₆的环烷基、可达8个碳原子的芳烷基、芳烃基或者是带有取代基的6个碳原子的芳烃基。若此式中Y为低烷烃，则至少有一个R₁或R₂为H(一般R₁为H)。上个世纪90年代，美国Rohm and Haas公司将自己开发的SEA—NINE 211防污剂应用于防污涂料，这种防污剂的活性组分是4，5一二氯一2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOI)。研究表明，这种异噻唑啉酮衍生物是一种新型的高效广谱杀菌剂，具有高效、低毒、药效持续时间长、对环境安全等优点，因此被称之为绿色防污剂。这对于保护海洋生态环境和促进海洋经济的可持续发展具有极其重要的意义。

2.辣素类化合物

辣素类化合物为辣椒中的辣味成分，其结构式如下图:

   辣素类化合物结构通式

式中，R=7-12个C原子的烷基或链烯基。

目前己广泛用于治疗风湿病的外用止痛类药物(主要是膏剂)和杀虫剂助剂(增效剂)。据国外专利报道，此类化合物还可用于防污涂料和防鼠咬涂料中。中国国家海洋局的林茂福等研制了一种以辣椒提取物(即辣素粗提物)为防污有效成分的防污涂料，中试结果发现该防污涂料能有效地抑制和驱避对船底危害最大、出现频率最高的海洋生物藤壶，并且对其他污损生物也具有相当抑制作用。目前国内外出现的含辣素防污涂料仅仅是以辣素作为添加防污剂，通过扩散缓慢释放辣素来达到抑制或驱避海洋污损生物的作用。

这类化合物具有不饱和双键，既可以自聚或共聚制得侧链悬挂辣素功能基团的聚合物，又可以作为防污剂应用于涂料中，化合物分别如下所示：N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)丙烯酰胺(HMBA)、N一(4一羟基-2-甲基-5甲硫基苄基)丙烯酰胺(HMMBA)、N-(2，3，4-三甲氧基苄基)丙烯酰胺(TMBA)。

3.羧甲基壳聚糖金属盐

壳聚糖类化合物是甲壳素的脱乙酰化产物，广泛存在于自然晁中，是蕴藏量仅次于纤维素的天然多糖，其学名为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，结构式如下图所示。作为天然高分子，壳聚糖类化合物可生物降解、安全无毒、生物相容性好的特性，同时壳聚糖类化合物均对细菌具有较强的抑制作用。

壳聚糖结构式

借鉴有机锡自抛光树脂的结构特征及壳聚糖类化合物的生物特性，通过对环境友好、具有一定抑菌能力的羧甲基壳聚糖钠盐、苯甲酸钠盐与较廉价、且对环境几乎无危害的铜、锌等金属离子的反应，以合成出与有机锡丙烯酸树脂具有相似性能的羧甲基壳聚糖金属盐化合物。

  羧甲基壳聚糖钠盐结构式

4.壳聚糖包覆氧化亚铜

氧化亚铜作为防污剂虽然具有相对低廉的价格、较好的防污效果、环境影响小等许多优点，但在应用中也存在的用量大、在涂料中易沉降结块、与油性涂料的相容性较差等问题，以对环境友好且具有一定抑菌性能的壳聚糖、羧甲基壳聚糖为改性剂，对其进行包覆改性，改善其在防污涂料中的应用性能。

5.百菌清

百菌清为白色至灰白色疏松粉末，是一种非内吸性广谱有机氯杀菌剂。主要作用是防止植物受真菌的侵染，主要用于果树、蔬菜上锈病、炭疽病、自粉病、霜霉病的防治。百菌清是英国认可使用的九种有机助防污剂之一，可被生物降解。

6.  N-苯基马来酰亚胺(N．PMI)

N-PMI可作为防污剂，应用到轮船、军舰、水下管道等设备或鱼网上。N-PMI可以有效地防止水中有害生物的附着与繁殖，但对鱼类只有较低毒性，而对其它动物则无毒，不污染海域，对设备和金属无腐蚀。

测防污剂对藻类生长的抑制性实验

1.    对藻类生长抑制性实验

将培养到指数生长期的藻液用营养液稀释成一定浓度，使其吸光值在O．05～0.1之间，取200ml配制好的待测藻液置于7个小烧杯中。配制一定浓度的受试样溶液，取lmL加入到各烧杯，其中一个烧杯留作空白。光照强度约为4000 lux，光暗比为14：10，温度为21℃，每隔12小时测定各烧杯吸光度值，绘制藻液生长曲线。

2.    对藻类的生物毒性实验

参照周永欣等的水生生物毒性试验方法，首先通过预试实验确定的浓度范围，正式实验中将受试样及参比化合物稀释成一定浓度梯度(5～6组)，同时设置1组对照组，隔一定时间检测各烧杯吸光度值。光照强度约为4000 lux，光暗比为14：10。根据藻的回归方程求出藻浓度值，计算藻的死亡百分数，然后根据机率单位法以浓度对数和生长抑制率的机率单位进行一元线性回归，并由回归方程计算出半数致死浓度(LC₅₀)，最后对作出的回归线作卡方(X²)检验。

实验结果与讨论

1. 异噻唑啉酮类化合物的防污性能

（1）实验室内检测异噻唑啉酮类化合物对藻类生长抑制性实验

异噻唑啉酮类化合物对藻类生长抑制实验结果

在各藻液中加入异噻唑啉酮类化合物及参比化合物，使其浓度均达No．5mg／L，每隔12h测其吸光度值，绘SU60d,时内生长抑制曲线如图所示。

由上图可以看出，整体看相同的质量浓度下各化合物对藻类生长抑制作用：

BOP-DCI>PhOEOP-DCI>EOP-DCI>OIT。

（2） 异噻唑啉酮类化合物对三角褐指藻的生物毒性实验

异噻唑啉酮类化合物对三角褐指藻的24h及48h半数致死浓度(LC₅₀)

异噻唑啉酮类化合物对三角褐指藻半数致死浓度(mg／L)

由上表可以看出，异噻唑啉酮类化合物跟参比化合物对三角褐指藻均具有较好的抑制作用，异噻唑啉酮类化合物对三角褐指藻体的细胞壁、细胞膜具有很强的穿透作用。能够快速穿透细胞壁和细胞膜，与细胞内部蛋白质作用，抑制细胞生理功能的正常发挥，从而导致藻体死亡。异噻唑啉酮类化合物对三角褐指藻的生物毒性顺序为BOP-DCI>Ph0EOP-DCI>EOP-DCI>OIT。对异噻唑啉酮类化合物本身而言，在其相应的试验浓度下24h半数致死浓度均小于48h的半数致死浓度，表明随时间的推移，异噻唑啉酮类化合物对三角褐指藻的毒性作用是不断增强的。

辣素类化合物的防污性能

不同辣素类化合物的浓度为10mg／L，每隔12h测其吸光度值，绘制成生长抑制曲线如下图：

                  c 三角褐指藻                                      d  旋链角毛藻

辣素类化合物对藻类的生长曲线的影响

可以看出亚心型扁藻耐受性最高、湛江叉边金藻耐受性最差。这同样可以用海洋微藻生物膜结构的差异来解释。对不同类型的藻各化合物表现出相异的抑制活性，如对湛江叉边金藻而言HMBA抑藻活性最好，对硅藻而言HMMBA抑藻活性最好，对亚心型扁藻而言TMBA抑藻活性较好，这表明各单体对藻类的选择性抑制作用。

羧甲基壳聚糖金属盐的防污性能

1.实验室内检测不同羧甲基壳聚糖金属盐对藻类生长抑制性实验

不同羧甲基壳聚糖金属盐对典型海洋微藻新月菱形藻的生物毒性实验

测定不同羧甲基壳聚糖金属盐在各浓度梯度下抑藻实验藻液的吸光值，再根据藻液浓度．吸光值线性方程求出藻液浓度，计算出藻的死亡百分数，然后根据机率单位法对浓度对数和生长抑制率的机率单位进行一元线性回归，得出不同CMC金属盐对新月菱形藻的浓度对数-几率单位关系图，结果如图所示。

            CMC金属盐对新月菱形藻的浓度对数-几率单位关系图

以CMC-Zn对新月菱形藻48h半数致死浓度对应回归线为例进行X²的计算，其过程如下表a所示，其他金属盐的X²的计算过程与此类似，对各线性回归方程进行X²检验并与X²_0.05进行对比，结果如表b所示。

表a    X²的计算过程

X²检验结果表明对各化合物，均满足X²_0.05>x2，因此所作各回归线符合要求。

表b   回归线的X²检验结果

通过浓度对数．机率单位关系方程计算，得出浓度对数值，求其反对数得出各CMC金属盐对新月菱形藻的半数致死浓度，结果如下表所示。

CMC金属盐对新月菱形藻的48h半数致死浓度(mg／L)

由上表可知CMC金属盐对新月菱形藻均有一定的抑制作用，其毒性大小顺序为：CMC-Zn>CMC—Zn-B>CMC—Cu-B>CMC-Cu>，其基本规律是：含苯甲酸根的金属盐(即CMC-M-B型)对新月菱形藻的抑制效果要好于不含苯甲酸根的金属盐(即CMC-M型)；对于同类型金属盐，其毒性与金属离予毒性具有相关性，整体来说CMC金属盐对新月菱形藻的抑制效果大小顺序是：铜盐>锌盐。

结论

通过对防污剂的实验室内检测生物毒性实验方法对异噻唑啉酮类化合物，辣素类化合物，羧甲基壳聚糖金属盐，壳聚糖包覆氧化亚铜等进行了初步研究，和国际上认可了的可用于防污涂料的百菌清、N-PMI为防污剂制备出的防污涂料的防污性能得出结论如下：

(1)      异噻唑啉酮类化合物是一种广谱、高效的防污剂，在涂料配方中具有很好的防污效果。几种异噻唑啉酮类化合物的防污性能顺序为：      OIT)PhOE-DCI)BOP-DCI)i-POP-DCI)MOP-DCI)EOP-DCI)MOEOP-DCI

(2)      辣素类化合物具有良好的防污性能。通过实验室对海洋常见的藻类的抑制性实验，及以其为辅助防污剂的防污涂料的海上挂板实验结果可得出几种辣素化合物的防污性能顺序为：mndBA)HMBA)TMBA。

(3)      羧甲基壳聚糖金属盐具有良好的防污性能。通过实验室内对海洋常见的藻类的抑制性实验，及以其为辅助防污剂的防污涂料的海上挂板实验结果可得出几种羧甲基壳聚糖金属盐的防污性能为：

CMC-Cu>CMC-Cu-B>CMC-Zn—B>CMC—Zn。

(4)      壳聚糖包覆氧化亚铜具有良好的防污性能，通过以其为防污剂的防污涂料的海上挂板实验结果可得出两种壳聚糖的防污性能顺序为8％壳聚糖包覆氧化亚铜>4％壳聚糖包覆氧化亚铜兰国外氧化亚铜。

(5)      N-PMI具有良好的防污性能。通过海上挂板实验结果可看出以丙烯酸树脂为成膜物时，N-PMI对海洋中的紫贻贝有较好的防生物附着作用，而对藻类的防生物附着作用相对较差。当涂料配方中氧化亚铜的用量不变增加N—PMI的用量涂料的防污性能增强。当涂料配方中助剂为白凡士林，涂料的防污性能最佳。

(6)      百菌清具有一定的防污性能。当涂料中的氧化亚铜的量不变增大百茵清的量对涂料的防污性能有所提升。

随着人们环境保护意识的增强以及对自身安全的考虑，无毒、高效、性价比高的环境友好型防污涂料是今后的重要发展方向。提取、合成、设计结构新颖的高效无毒防污剂是其中的一个研究热点，开发工艺简单、成本合理的功能性基体树脂也是必不可少的环节，同时还需要综合考虑两者在最终防污涂料产品中的协同问题。当然，从人与自然的和谐共处角度出发，开发类似生物界的非常“友好”的防污方式是研究者的最高目标，这就需要借助科学技术的进步和学科交叉的深入。因此，未来新型海洋防污涂料的发展不仅要强调环境友好，而且也要着眼于方式友好。