蓄能型发光涂料的研究和制备

中国新型涂料网讯：

发光涂料由最初的具有放射性的自发光涂料发展到如今无放射性危害、性能优异的稀土激活碱土金属铝酸盐基发光材料，给许多领域的新材料研制带来了新的发展空间。本文着重对稀土激活碱土金属铝酸盐发光涂料的发光机理和制备方法进行了论述，并分析了自发光涂料的发展前景。

1·发光涂料　　
狭义的发光涂料指含有放射性质的自发光涂料（self-luminouscoatings)，涂料中含有发光基体和放射性物质，靠放射性物质提供的放射能激发发光，然而由于放射性物质对人体不利，目前已不用于夜光表面。　　
广义的则包括有荧光涂料（fluorescentcoatings)和磷光涂料(phosphorescentcoatings)。荧光涂料含有荧光颜料，吸收紫外线，发出可见光；磷光涂料含有磷光颜料，吸收光线后发出较长波长的光。发光涂料是将发光颜料、有机树脂或乳液、有机溶剂或水、无机颜、填料、助剂等按一定的比例通过特殊的加工工艺制成的。每一种组分决定着发光涂料的性能。
1.1树脂和清漆　
　　发光涂料的耐光性和耐久性除与发光材料有关外，也取取决于所用的树脂。所选用的树脂与发光粉的匹配性能要好，要求发光粉在成膜物中能均匀地分散；树脂无色透明且透光性良好，特别是它的紫外线透过率高，能更好地显示发光效果；由于发光颜料为弱碱性物质，所以树脂最好为中性或弱碱性，如果用水性树脂制造水性涂料，发光颜料需要进行表面耐水处理(包膜处理)。其各项指标要符合实际应用需要，如附着性、耐磨性、耐水性等，尤其是耐老化性能。

发光涂料的性能和制备工艺过程与成品清漆的选择有关。首先，要求清漆与发光粉不发生化学反应，使发光粉保持其发光性能，同时为实现简化制备工艺的目的要使发光粉无需采用包膜处理工艺。清漆的选择还影响到发光涂料的使用，所以清漆的选择还要考虑发光涂料与底漆、反光层和面漆的匹配问题。

1.2助剂的选择　　
发光涂料中的助剂主要有分散剂、防沉降剂、流平剂、防紫外剂、固化剂、多功能助剂、增稠剂等组成，不能使用含有重金属化合物的作为助剂。

1.3发光颜料（发光粉）　　
可以用碱土铝酸盐体系、硅酸盐体系等，用量一般15～50%，可根据亮度要求选择夜光粉用量。　　
1.4发光涂料的生产工艺　　
配制涂料应使用玻璃或搪瓷类容器，发光颜料（发光粉）的粒径尽可能小一些，配制涂料的时候，不可研磨，应使用高速搅拌的方法，发光颜料（发光粉）的相对比重为3.6～4.0，配制涂料的时候很易下沉，通过使用防沉剂（气相二氧化硅），可以提高发光涂料的储存期。

2·发光颜料　　
发光涂料是将发光颜料、有机树脂或乳液、有机溶剂或水、无机颜、填料、助剂等按一定的比例通过特殊的加工工艺制成。其中，发光颜料对发光涂料的的性能起作十分重要的作用。　　
发光颜料属于固体发光材料，而固体发光材料是一种能将激发的能量转变成可见光的固体物质。这是一个把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的过程。光辐射有平衡光辐射和非平衡光辐射两大类，即热辐射和发光。任何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的辐射（红光、红外辐射）。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式释放出来，则称为发光。即发光是指吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分。　　
发光材料的发光方式是多种多样的，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、电致发光、热释发光、光释发光、辐射发光等。

① 光致发光材料

这种发光材料是可以借助紫外光、红外光、可见光的照射（接受了光能的激发）而发光的材料。

② 电致发光材料

材料在直流或交流电场的作用下，依靠电流和电场的激发使材料发光的现象称为电致发光材料或称场致发光材料。目前大概可以有以下几种材料:

A. 直流电压激发下的粉末态发光材料

目前常用的直流电致发光材料有ZnS:Mn，Cu，其发光亮度大约为350 cd/㎡。其他还有Z n S : A g可发出蓝光; （ Zn.Cd）S:Ag可发出绿光。另外还有一些在CaS、SrS等基质中掺杂稀土元素的材料。

B. 交流电压激发下的粉末态发光材料

这种材料与直流电压激发下的发光材料有较高的流明效率（直流为0.5 Im/W，交流可达15 Im/Ｗ）所以它应用的较为普遍。以ZnS为代表，可在Z n S粉末中掺入铜氯、铜锰、铜铅、铜等激活剂后，与介电常数很高的有机介质相混合后制成。可发出红、橙、黄、绿、蓝等各种色彩的光。其中激活剂以质量百分比计，烧成时间均为1 h。表1为几种电致发光粉的特性。

表1 几种电致发光粉的特性：

C. 薄膜型电致发光材料

它与以上两种基本相似，只是其中不需要有机介质，可以在较高的高频电压下工作，发光亮度很高，发光效率也较高，可达几个流明/瓦。

D.  p-n结型电致发光材料（即发光二极管所用材料）

发光二极管是一种在低电压下发光的器件，它可使用单晶或单晶薄膜材料。发光二极管简称LED（Light Emitting Dicde的缩写），最早出现在1968年，由美国H P（新惠普的

前身）首先以磷砷化镓（G a A s · P）为材质制成的黄色L E D（属于冷光）具有耗电量小、寿命长、反应快、体积小、耐候性好等优点，被誉为第二次照明革命。1990年开发了磷化铟镓（Al·Ga·In·P）与氮化镓（G a N）等2种材料后，长期以来，可见光L E D的发展方向是以高亮度化、全彩化和白光化为主。

光伏电池作光源、L E D作为照明应用已经成为了一个新兴的朝阳产业。如何将太阳能光伏发电技术与L E D照明进行完美的结合是这一朝阳产业发展的关键。20世纪90年代中期，日本日亚化学公司的Nakamura等突破了制造蓝光发光二级管（LED）的关键技术，并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光L E D产生白色光源的技术。

(1) 目前所研发的白色L E D的特点是:具有发热量低、耗电量小、高效节能、可抗恶劣环境，安全性好、寿命长、反应速度快、体积小、可平面封装等诸多优点，被誉为是继白炽灯、日光灯、节能灯之后的新一代照明电光源，世界各国都投入了极大的人力、物力，促进这一产业的发展。目前，由于其发光效率约为30 Im/W，已超过了传统的灯泡（15 Im/W），但与荧光灯管相比，还有一点距离，荧光灯管为80 Im/W。目前另一较大的问题，就是成本较高。但是完全可以相信，在大规模产业化之后，白色光的L E D其成本一定会大大下降，完全取代现有照明市场的时限已经不远了。

（2） 作为发光二极管所用材料的基本条件

a. 所发的光应处于可见光区，其波长λ≤700 nm。

b. 必须容易做成n型及p型。

c. 必须具有高效率的发光中心或复合发光。

d. 当它的发光效率降至初始值一半的时间要大于105 h。如果是多元化合物，这个时间至少还要大10倍左右。

e. 必须能先长成单晶，并能够大量生产，其生产成本必须是市场可以接受的，价格不能太贵。

（3） 几种发光材料（荧光粉）激发效果的对比见表2。1.2.5 高聚物电致发光材料据文献报道，高聚物电致发光材料是用聚对苯二炔制作的电致发光二极管。目前利用高聚物制作电致发光材料的技术发展很快，目前已接近商业化水平，如聚芳香撑及其衍生物、聚碳酸酯等等。

③  射线致发光材料

这类发光材料目前可分为阴极射线致发光材料（它是由电子来轰击发光材料引起发光现象的材料）和放射线致发光材料（它是由高能的α、β射线或x光射线轰击发光材料而引起发光的材料）。目前应用较多的是阴极射线发光材料和x射线致发光材料。

④  等离分子发光材料

这种发光材料是在等离子体（它是由高度电离分化的多种粒子存在的空间，其中带电粒子有电子、正离分子，不带电的粒子有气体原子、分子、受激原子等）作用下的激发而发光的材料。

   表2 几种LED用发光材料的特性：

⑤ 热致发光材料

这种发光材料在热（随温度的变化）的作用下而激发发光的材料。

由于固体发光材料具有的一个基本特征：当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称为余辉。使得固体发光与其他光发射现象有根本的区别，这类发光材料也叫做蓄能发光材料，根据其余辉时间长短又有多种类型。　　
蓄能发光材料可以是一种纯化合物，也可以是掺杂材料。大多数蓄能型发光材料是在化合物基质中掺入杂质形成的，杂质为激活剂、助熔剂、共激活剂和敏化剂等。　　
基质是发光材料的主要组分，约占重量的90％以上。单一或混合的化合物都可作基质。激活剂对基质起激活作用，并形成发光中心，其重量约占基质1／1000至1／10000，甚至1／100000。助熔剂使激活剂容易扩散到基质晶格中而形成发光中心，同时还起保护气氛作用，其掺入量约占配料的2％～5％。共激活剂用于与激活剂协同激活基质，用量与激活剂相当。敏化剂用于增强材料发光，并能把吸收的能量传递到激活剂，从而提高发光效率。　　
杂质的掺入可以改变发光材料的性质，即改变发光效率、余辉时间、发光光谱和发光强度。目前应用于涂料工业的蓄能发光材料主要有两类，即硫化锌系发光材料和稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。

硫化锌基质蓄能发光材料的典型代表是铜和钴激活的硫化锌(ZnS∶Cu、Co)。ZnS∶Cu、Co为淡黄色粉末，可在阳光、白炽灯、365nm和253.7nm紫外线等照射停止后仍能继续发光，余辉时间为(30～60)min。如Cu、Co的掺杂比例合理，其余辉时间可大大延长[6]。稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指以稀土特别是以Eu为激活元素、以碱土金属铝酸盐为基体的一类发光材料。其中Eu和Dy共激活的铝酸锶SrO.n Al₂O₃∶Eu、Dy是典型代表，它是20世纪90年代初发展起来的一类新型发光材料。随着SrO／Al₂O₃比例的不同，荧光的波长和余辉时间也不同。通过改变SrO／Al₂O₃物质的量的比、Eu和Dy的掺杂量及用CaO、MgO、BaO等部分或全部取代SrO，或复合加入等，可获得一系列初始发光强度和余辉时间不同的稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。　　
ZnS系发光材料自20世纪初以来，一直被认为是一种长余辉发光材料，并应用于许多领域。

　　但该材料余辉只能持续(1～2)h，在许多应用场合不具有足够的亮度，且接触紫外线或氧气后容易变质。有时为了延长发光涂料的余辉时间往往要添加氘和Pm-147等放射性元素，造成环境的放射性污染，所以该材料体系已逐渐被市场所淘汰。
碱土金属铝酸盐发光材料的特点是起始亮度高，余辉时间长可达10h以上，无放射性、耐热、耐环境侵蚀，抗氧化性能好，被称为绿色节能材料。由于此类发光材料具有其他发光材料无法比拟的优点，应用十分广泛。不仅用于建筑装饰装潢、公共场所安全通道的警示标志，也可用于人造景观、文化艺术品装饰及特殊场合的发光标志，还可以作为隐蔽照明和低度应急照明，给人们的夜间生活和工程作业带来极大的方便，其特有的夜光性能为减少事故损失作出了卓越的贡献，是涂料研究的一个特殊领域。　　
　2.发光材料的发光机制　　
以碱土铝酸盐长余辉发光材料SrAl₂O₄∶Eu2+，Dy3+为例，基质、激活剂和辅助激活剂(又称敏化剂)的合理选择是其优良长余辉性能的重要保证。基质必需提供合适的晶体环境，激活剂离子必需是那些具有相对较低的4ƒ→5d跃迁能的稀土离子，而三价的辅助激活离子不等价取代二价的碱土金属离子后形成不同深度的陷阱，用于存储电子或空穴。　　
Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+的三个组成部分为：单斜相的Sr Al₂O₄基质，激活剂二价铕离子Eu2+，以及辅助激活剂三价镝离子Dy3+。Eu2+取代Sr2+形成发光中心，Dy3+亦取代Sr2+形成陷阱，Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+的超长余辉正是由这样的结构产生的。当光束入射到固体发光材料时，发光中心的不同类型亚层之间存在能级交错现象的电子就会在其离子的基态和激发态之间发生跃迁运动，则此时光束的能量就会转移给被激发的电子，即该波长的光被吸收了。但处于激发态的电子是一种亚稳态，一旦光照停止，该电子就会释放该波长光的能量即跃迁回到基态，从而引起该物质发光，即是一种蓄能发光过程。　　
当用365nm紫外光激发Sr Al₂O₄发光体时，Eu2+产生4ƒ→5d跃迁。辅助激活离子Dy3+的加入，改变了晶格的形状，使晶格发生畸变，从而产生了杂质能级(陷阱能级)，这种杂质能级主要是由Dy3+的加入产生的，并且Dy3+取代Sr2+导致空穴的产生，所以陷阱能级是相对均匀的由空穴产生的施主能级。这一能级位于Eu2+的激发态能级与基态能级之间。当电子受激发从基态到激发态后，一部分电子跃迁回低能级产生发光，另一部分电子通过弛豫过程储存在陷阱能级中，当陷阱能级中的电子吸收能量时，重新受激回到激发态能级，跃迁回基态能级而发光。3发光颜料的制备技术Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+是一种新型的环保发光颜料，已引起国内外研究者的广泛关注。目前，新型发光颜料的研究者们探索了一些新颖的方法制备该发光颜料。

2.1高温固相法　　
高温固相法是制备Eu2+激活铝酸锶蓄光材料传统的和应用最早的最多的方法。该法主要以Al₂O₃、SrCO₃、Eu ₂O₃、Dy ₂O₃为原料，再加入一定量的助熔剂(如硼酸)，混合磨细后，一般先经过高温(1350℃左右)锻烧，再在稍低温度下还原，使Eu3+变成Eu2+。还原气氛可采用2%H₂+98%N₂营造，亦可采用密闭空间中放置活性炭的方法。

　　最后经过冷却、碾细、过筛即得产品。此法工艺简单的优点十分明显，微晶的晶体品质优良，利于工业化生产。
　　2.2溶胶-凝胶法　　
溶胶-凝胶(Sol-gel)法是应用前景非常广阔的纳米粉体合成方法，它的主要优点在于可在较低的温度下合成产品，且产品粒径小、均匀度较好。采用该法合成Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+时，母体材料是含有铝的有机化合物溶液，配以激活剂、共激活剂、助熔剂、催化剂均为有机化合物溶液或化合物水溶液，混合后，加人水，在溶液中保持2～3天，形成凝胶，经干燥，灼烧除去有机物后，再在N₂+H₂气流或活性碳气氛下灼烧还原而得蓄光材料。用溶胶-凝胶法可以制备出发光性能很好的发光材料，反应也可以很好的控制。　　
　2.3燃烧法　　
针对高温固相法制备的蓄光粒子较粗，经球磨后晶形遭受破坏，从而使发光亮度大幅度下降的缺点，人们发展了“燃烧法”制备技术。将一定量的Al(N0₃)₃·9H₂0、Sr(N0₃)₂·4H20和尿素，用少量的水溶解，将所得的溶液放入温度恒定在500℃左右的马沸炉中。起初溶液沸腾，然后开始脱水，分解，并伴随产生大量的气体(主要是NOx和NH₃)。接着开始起泡、膨胀、泡沫破裂并燃烧，发出白色光。所得产品为一种多孔泡沫状的Sr Al₂O₄，产物相单一，合成的发光材料具有相当的适应性，燃烧过程中产生的气体可使Eu3+还原成Eu2+，而不需要还原保护气氛。采用这种方法可以使炉温大大降低，是一种很有意义的高效节能的合成方法。　　
综上所述，早期的蓄能发光涂料以硫化锌发光材料为颜料，现在则主要采用无毒无放射性的稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料，而且发光涂料也由原来的溶剂型向水溶性，由双组分向单组分的环境友好的方向转变。目前，蓄能型发光涂料具有广阔的市场前景