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3) 光引发剂活性的影响因素
光引发剂作为光固化涂料中重要的一种组分,其活性的大小将直接影响到涂料的光固化速度,因此合成出高活性、良好混溶性的光引发剂有着极其重要的意义。一般来说,影响光引发剂活性的因素主要有:
① 负离子的亲核性
在阳离子引发剂中,负离子对引发剂活性有着重要影响。负离子的亲核能力越弱,结合质子或碳J下离子的能力越差,酸性越强,引发活性能力越强。研究发现,对于同一种碘鎓盐正离子,与不同的负离子络合组成的阳离子引发剂的活性顺序如下:
SbF6一>AsF6一>PF6一>BF4一
② 与聚合物的相容性
一般来说,阳离子引发剂与聚合物的相容性较差,特别是在非极性聚合物中的溶解度很小。可以通过使引发剂和预聚物溶解在一种溶剂中来改善相容性,但是在固化过程中,即使有少量惰性溶剂的存在也会大大降低引发剂的引发效率。Crivello等[2.sj开发了对位取代的十二烷基二苯基碘鎓盐,长链取代基的引入降低了引发剂的极性,提高了引发剂与常用预聚物的相容性。
③ 光引发剂的吸光效率
阳离子光引发剂的吸收带通常在300nm以下,对常用的紫外光源的利用效率不高,为了提高引发效率可以使用蒽、芘等光敏剂或自由基引发剂与阳离子引发剂共用,通过电荷转移使筠盐活化。也可以通过改变阳离子光引发剂的结构,增加共轭基团或发色基团来实现。
6. 光敏性聚硅氧烷的合成
1) 水解缩聚法
R4-nSiXn (R为氢、甲基或乙烯基等;x为卤素、烷氧基或酰氧基,以≥2)在酸性或碱性环境中水解缩聚可生成聚硅氧烷,改变单体种类、调节水的用量和催化剂种类,可以获得线性或交联结构的聚硅氧烷。Abdellah等使用含有乙酰氧基、氟烷基的单体共水解缩聚,然后在KCN和甲醇的存在下,使酯基水解成羟基,利用羟基和对氯甲基苯乙烯反应,制备了既带有含氟侧基,又含有苯乙烯基团的聚硅氧烷,在阳离子引发剂存在下,Uv固化后的树脂展示了优异的耐热性和抗粘性能。
2) 阴离子或阳离子开环法
阴离子(或阳离子)开环法采用水解缩聚方法制备聚硅氧烷时,产物一般是环型和线型低分子量预聚物的混合物,难以得到高分子量的聚合物,而且分子结构不易控制。使用含有乙烯基、环氧基等基团的环硅氧烷(一般是三环体和四环体)为反应单体,在碱性(或酸性)环境中,通过阴离子(或阳离子)开环聚合,可获得带有相应功能性侧基的聚硅氧烷;而使含有功能性基团的封端剂和环硅氧烷共开环,则可以得到功能性基团封端的聚硅氧烷。
3) 硅氢加成法
含si—H键的单体水解缩聚或开环反应生成侧基或端基为活泼氢的聚硅氧烷,在Pt等的催化下,与含有双键的化合物反应,可以在聚合物末端或侧链引入需要的基团,例如环氧基、烷羟基、氟烷基、烯丙基等,Lecamp等首先以氯酸为氧化剂,使5-乙烯基-2-降冰片烯发生选择性氧化,生成2,3—环氧基一5-乙烯基降冰片基,然后和含氢聚硅氧烷发生硅氢化反应,得到含有环氧降冰片基的聚硅氧烷;在六氟化锑三芳基硫鎓盐引发下,可按阳离子机理进行UV固化。
以氯铂酸的异丙酵溶液催化硅氢加成反应首先是由Speier发现的,称为Speier催化剂,这种催化剂效率很高,直到今天还在普遍使用,但是其机理还未被完全证明。硅氢加成机理主要有Speier催化剂的反应机理、胶体粒子催化机理和硅基迁移机理三种。
① Chalk--Harrod机理
图1.7 催化烯烃硅氢加成反应的Chalk-Harrod机理
Chalk-Harmd机理是一种被广为接受的过渡金属催化硅氢加成的机理,能很好解释许多与硅氢加成有关的实验现象和结果。如图1.7所示,该机理分4个步骤,即(i)烯烃配位,形成烯烃2金属配合物;(ii)氧化加成;(iii)烯烃插入M—H键;(ⅳ)还原消除。其中第(ii)步是关键步骤。
② 胶体粒子催化
图1.8金属胶体粒子催化硅氢加成反应机理
许多学者都曾注意到,speier催化剂和其它一些有烯烃配位的铂催化剂在放置或反应中溶液会变为红色而后有黑色物质出现。Lewis等比较细致地研究并证明了胶体铂的催化过程,并提出了催化机理(如图3所示)。该机理认为,R3SiH首先经过诱导期将铂配合物还原为胶体铂(Ⅰ),并吸附到(I)上生成(Ⅱ),(固是亲电体,再吸附亲核的烯烃生成(Ⅱ),加成产物(Iv)(Ⅲ)上脱离而恢复到胶体铂(I),完成一次催化循环。亲电体Ⅱ也容易受到亲核的水或醇的进攻。反应中氧气起助催化剂作用,它增加了胶体铂的亲电性,使亲核的烯烃容易进攻。同时,氧气还可以防止胶体粒子的集结。胶体铑也有类似的催化机理。
③ 硅基迁移机理
研究发现,一些催化体系,除得到正常的硅氢加成产物外,还得到乙烯基硅烷与硅烷(如下反应所示)
这是Chalk--Harrod机理难以解释的。于是有人提出了硅基迁移机理(图4所示)。Brookhart等为该机理提供了直接的实验依据。
图1.9催化硅氢加成反应的硅基迁移机理
在硅基迁移机理中,硅基迁移插入到烯烃中形成B-硅基烷基中间体,该中间体可能按两种不同的途径进行反应:一种可能是发生B_氢消去,形成烯烃.氢配合物,最终得到烷烃和脱氢硅烷化产物;另一种可能是B一硅基烷基中间体与R3Si-H发生反应,经氧化加成和还原消除后得到硅氢加成的产物,这种途径与Chalk-Harrod机理一致。硅基迁移机理与chalk-Harrod机理的最大不同在于,前者是烯烃插入M-Si键,而后者是烯烃插入M-H键。
7. 有机硅隔离剂抗粘性的影响因素
隔离剂的剥离力除了与交联密度、涂膜厚度等因素有关以外,还与胶粘剂、基材、剥离方法等因素有关。
1) 交联密度对抗粘性的影响
图1.10剥离性能与交联密度和聚有机氧烷的关系
图1.10是聚有机硅氧烷的分子量与交联密度、剥离性能之间关系的模型。在其它参数相同的前提下,分子量大时,固化涂层的交联密度低,固化涂层交联点之间的距离大,有可扰性,油墨分子向涂层中渗入的机会大,因而剥离力增加。
2) 胶粘剂对防粘效果的影响
同一种隔离剂会因为胶粘剂种类的不同而呈现不同的剥离力。胶粘剂通常是橡胶类和丙烯酸酯类。溶剂型隔离剂对橡胶类胶粘剂以及丙烯酸酯乳液型压敏胶表现出较好的隔离性能。但对溶剂型丙烯酸酯类则呈现较大的剥离力。对于溶剂型胶粘剂来说,其固化程度对防粘纸的隔离性能产生影响,固化不够,溶剂干燥不够,都会使隔离剂性能下降,胶带出现剥离不开的质量问题。此外增塑剂过多也会导致隔离剂剥离性能下降。
3) 基材对防粘效果的影响
在涂布之前,基材和复合纸都需要经过预处理。玻璃纸和聚乙烯纸都需事先经过电晕处理,改变其表面张力,提高其与有机硅的结合力,基材表面越光滑,有机硅隔离剂涂布后呈现的剥离力越小,表现的隔离性能越好。此外基材的厚度对剥离强度也有影响,
4) 剥离方式的影响
剥离力的大小与剥离方式有关。对于溶剂型热缩和隔离剂而言,剥离速度慢,剥离角度小,剥离力小,剥离速度快,剥离角度大,剥离力越大,并有可能损伤基材。此外,工艺上涂布不均匀也可能造成剥离不良。
5) 涂布厚度的影响
有机硅隔离剂的涂布量对其隔离性能有一定的影响。对PE一丙烯酸酯体系来讲,当涂稚量在0.59以下时,剥离强度有急剧上升的趋势;当涂布量超过一定量之后,涂布量增大,剥离强度基本不变。但是在实际生产当中,涂布量过大,不仅成本上升,而且容易造成涂布不均,涂层固化不充分,难以形成致密结构,导致隔离性能下降。
紫外光固化有机硅材料的合成
紫外光固化有机硅材料是指分子之中含有光敏性基团的有机硅材料。这种材料中的光敏性基团可以在光引发剂的作用之下,相互之间发生反应最终交联固化。环氧基团具有较高的反应活性,可以在自由基光引发剂或阳离子光引发剂的作用下丌环发生反应。因此本论文中将环氧基团通过硅氢加成反应引入到有机硅预聚物中,合成出了可紫外光固化的环氧改性有机硅材料。在反应体系中采用了环氧化合物中活性较高的4一乙烯基一1,2一环氧环己烯作为主要原料,采用了乙烯基缩水甘油醚作为调节剂,改善体系的剥离性以及固化性能,其反应方程式如下图所示。考察了反应条件对反应转化率以及环氧改性聚硅氢甲基硅氧烷预聚物环氧当量的影响。
图2.1 4-乙烯基一1,2一环氧环己烯改性有机硅预聚物的合成
1. 实验部分
① 含4-乙烯基一1,2-环氧环己烯官能团有机硅预聚物的合成
向装有机械搅拌装置和温度计的100ml烧瓶中加入3g4-乙烯基一1,2-环氧环己烯(VOCO)和15ml甲苯作为溶剂,加入一定量的乙醇作为稳定剂,控制温度,加入适量催化剂,在该温度下使用滴液漏斗滴加15ml甲苯和20g聚氢甲基硅氧烷的混合溶液。滴加完毕后继续反应,直至产物红外光谱中的Si-H特征峰完全消失后结束反应,最后经减压蒸馏除去低沸物、溶剂和未反应物,得到浅黄色透明液体。
② 含烯丙基缩水甘油醚官能团有机硅预聚物的合成
图2.2烯丙基缩水甘油醚改性有机硅预聚物的合成
向装有机械搅拌装置和温度计的100ml三口烧瓶中加入2.7g乙烯基缩水甘油醚(AGE)和15ml甲苯作为溶剂,加入一定量的乙醇作为稳定剂,控制温度,加入适量催化剂,在该温度下使用滴液漏斗滴加15m]甲苯和20g聚氢甲基硅氧烷的}昆合溶液。滴加完后继续反应,直至产物I约E#I-光谱中的Si-H特征峰完全消失后结束反应,最后经减压蒸馏除去低沸物、溶剂和未反应物,得到浅黄色透明液体。
④ 4-乙烯基-1,2一环氧环己烯和烯丙基缩水甘油醚共改性有机硅预聚物的合成
向装有机械搅拌装置和温度计的lOOml三口烧瓶中加入20g聚氢甲基硅氧烷和15ml甲苯作为溶剂,加入一定量的乙醇作为稳定剂,控制温度,加入适量催化剂,在该温度下使用滴液漏斗滴加8ml甲苯和2g4-乙烯基环己烯的混合溶液,滴加完毕后反应2个小时。随后向体系中滴加8ml甲苯和1.6g烯丙基缩水甘油醚的混合溶液,滴加完毕后继续反应,直至产物红外光谱中的si-H特征峰完全消失后结束反应,最后经减压蒸馏除去低沸物、溶剂和未反应物,得到浅黄色透明液体。
图2.3 4-乙烯基-1,2-环氧环己烯和烯丙基缩水甘油醚共改性有机硅预聚物的合成
2. 剥试与表征
① 红外表征
红外光谱法(FTIR)是利用物质分子对红外光的吸收特性进行分析鉴定的一种方法。本论文中使用的是ShimadzuIR-47光谱仪(KBr压片),在400cm-1—4000cm-1范围内进行扫描,分析表征了环氧改性聚硅氧烷的化学结构。有机硅化合物的特征峰吸收位置见表2.2。
表2.2有机硅化合物的特征吸收峰位置
基团 |
吸收峰位置/cm-1 |
峰的特征 |
Si-H |
2250~2100 950~800 |
Si—H伸展振动吸收,强 Si—H弯曲振动吸收,强 |
Si—C |
890~690 |
Si—C伸展振动吸收,强 |
si—Me |
约1260 约765 |
Me对称变形振动吸收,尖,强 Me平面摇摆振动和伸展振动吸收,强 |
Si--Me2 |
约1260 约765 |
Me对称变形振动吸收,尖,单吸收带 Me平面摇摆振动和伸展振动吸收,强 |
Si—Me3 |
1266,1250 840,800 |
Me对称变形振动吸收,双吸收带 Me平面摇摆振动和伸展振动吸收,强 |
Si-O-Si(线型) |
1080,1025 |
Si—O伸展振动吸收,强,宽 |
Si—O—Me |
2817,1190 |
Si—O—C伸展振动吸收,强 |
② 聚氢甲基硅氧烷活性氢质量分数的测定Ml
采用化学滴定法测定反应物中活性氢的质量分数。精确称取O.1000g样品于250ml碘瓶中,加入20ml四氯化碳溶解;然后加10m10.2mol/L的溴一乙酸溶液和0.5ml水,摇匀,置于暗处反应30min;反应完全后,加入25ml质量分数为10%的碘化钾溶液,以去离子水冲洗瓶1:3;以淀粉溶液为指示剂,用O.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定,当溶液由蓝色转变为无色时即为终点。同时做空白实验。
由以下公式计算活性氢的质量分数:
式中,WH为活性氢的质量分数,%;M为Na2S203标准溶液的摩尔浓度,mol/L;%,V0,V1分别为空白样和试样消耗Na2S203溶液的体积,ml,m为试样的质量,g。
③ 环氧当量的测定
采用溴化氢一冰醋酸无水滴定法测定了环氧改性聚硅氧烷的环氧当量,用下式计算环氧改性聚硅氧烷的环氧当量。
式中: m一试样重量g
V0,V1 一分别为试样和空白样耗用HBr/HAc标准溶液的体积ml
N一标定的HBr/HAc滴定液的物质的量浓度mol/L
④ 粘度的测定
粘度是流体内摩擦的表征,是一层流体与另一层流体相对运动的阻力。由于环氧树脂不是牛顿流体,所以测得的粘度为表观粘度。在一定温度下不是常数,而去剪切应力和剪切速率有关。因此在相同温度下用不同测定方法测得的粘度是不相同的,也没有互换性。本文采用旋转粘度法测定了预聚物的粘度。根据试样粘度大小选用某单元测定容器和配套转子及转速,使读数在刻度盘的20%--85%范围内。将转子垂直浸入试样中心,使液面至转子液位标线。在250℃下测定。
⑤ 密度的测定
将比重瓶洗净烘干,称出空瓶质量。在比重瓶内装入15℃的蒸馏水,盖好毛细管塞,浸入25"0的恒温水浴中,恒温20~30min后取出,用滤纸擦干比重瓶外面的水,立即在分析天平上称重,减去空瓶的质量,即为25℃时水的质量。把蒸馏水倒掉,比重瓶用无水乙醇沈涤,在用无水乙醚洗涤两次,然后烘干。按照上述方法同样操作,装入有机硅油测定其质量,则有机硅油的密度可按照下式进行计算:
式中,G1为空比重瓶的质量,g;G3为蒸馏水和比重瓶质量,g。