2.3 溶液聚合体系酸值的变化
在图 3 中，反应体系的酸值随时间的延长呈下降的趋势，说明磺酸基一直在参与反应。按照原料配比，每克溶质中所含的磺酸基应为1.38 mmol。加完单体5.5 h后，体系中还剩余约0.98 mmol，消耗了28.98%。因为酸性化合物按亲电机理可使环氧基发生开环反应，酸性越强，反应活性越大。磺酸属于强酸，在水中可以完全电离，因此，在高温下就更容易与环氧基反应生成磺酸酯，导致体系酸值不断下降。由于酸值的下降主要由磺酸基与环氧基的反应引起，因此，可以由酸值下降的比例换算出消耗的环氧基的数量。因为环氧树脂CYD-011 的相对分子质量为1000 左右，AMPS 的相对分子质量为207.2。当环氧基团与磺酸基比例为1:1 时，两种原料的质量比理论值应为10:4.6。本反应的原料比为10:4，当磺酸基团消耗28.98%时，环氧基团此时的消耗量为26%。也就是说，该反应在进行400 min时，环氧基团的70%左右被保留下来。
图3 反应体系酸值β 随时间t 的变化
2.4 反应过程的推测
经过以上分析可知，环氧树脂和 AMPS 的反应过程中包含了两种途径：功能单体扩链反应和自由基接枝反应。也就是说，既发生了环氧基的开环反应，也同时发生了在环氧树脂主链上的接枝反应。反应前期，两种反应历程同时并存；到了后期，则是前者占据主导地位。磺酸基的高反应活性，使环氧基的开环反应贯穿始终。另外，虽然BPO 是分三次加入，但随着时间的延长，115℃的高温环境使引发剂BPO 大部分已分解。并且体系中的AMPS 的均聚物的聚合度也达到一定程度，空间位阻作用使接枝反应变得困难。于是，后期主要进行磺酸基与环氧基的酯化反应。根据图1 的变化趋势，整个体系粘度变化并不显著，推测酯化反应大部分发生在高分子内部。反应方程式可表示如下：
