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1 引言
超声波是指频率范围在lOkHz—106kHz的机械波,波速一般约为1500m/s,波长为10cm一0.01cm,其超出了人们的听觉上限。超声波是一种波动形式,它可以作为探测与负载信息的载体;同时超声波又是一种能量形式,它可以加速化学反应或触发新的反应通道。超声波在传播过程中与媒质相互作用,产生超声效应。超声波与媒质相互作用可分为热机制、机械力学机制和空化机制。有关超声技术的研究是一门新兴的边缘学科。随着科学技术的发展,相关技术领域的相互交叉渗透和大功率超声波仪器设备的日趋完善,使超声技术广泛应用于化学、化工、医疗和医药等许多领域成为可能。超声波所具有的高能量在材料化学中起到了光、电、热方法所无法达到的作用。仅从超声波在液体中释放的巨大能量就是其他方法望尘莫及的,更不用说超声波定量控制的效果。在大分子材料的合成、塑料的降解等方面,超声波的应用还刚刚起步,而超声波在高分子溶液的乳化合成、大分子细胞分裂中的应用则较为成功。超声波在材料合成中也具有极大的潜力,通过超声波方法制备纳米材料,达到了一些目前我们采用激光、紫外线照射和热电作用无法实现的目标,具有很好的前景。
2 超声波的作用机理
超声波在传播过程中与媒质相互作用,相位和振幅发生变化,可使媒质的状态、组成、结构和性质等发生变化。这类变化称之为超声效应。超声波与媒质相互作用可分为热机制、机械力学机制和空化机制。
2.1 热机制超声波在媒质中传播时,其振动能量不断被媒质吸收转化为热量而使媒质温度升高,这种使媒质温度升高的机制称热机制。
2.2 机械力学机制当频率较低,媒质吸收系数较小,超声的作用时间很短,超声效应的产生并不伴随有明显的热效应。这时,超声效应可归结为机械力学效应。超声波也是一种机械能量的传播形式,波动过程中的力学量,如原点位移、振动速度、加速度及声压等参数可以表现超声效应。
2.3 空化机制 超声波声化学效应的主要机制之一是声空化。声空化是指液体中的微小泡核在声波作用下被激活,表现为泡核的震荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。其现象包括两个方面,即强超声在液体中产生成群的气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体内施加超声场,当超声强度足够大时,会使液体产生成群的气泡,称为“声空化泡”,这些气泡同时受到超声的作用,在经历超声的稀疏相和压缩相时,气泡生长、收缩、再:生长、再收缩,经多次周期性振荡,最终以高速崩裂。在其周期性振荡或崩裂过程中,会产生短暂的局部高温和高压.气相反应的温度可:达(5000K),液相反应温度在1900K左右,局部压力在5.05 X 107Pa以上,温度变化率高达l09k/s,产生强电流,并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/的射流,在液固表面达到了良好的冲击作用,特别是导致分子之间强烈的相互碰撞和聚集。这些条件足以打开结合力强的化学键(376.8—418.6KL/mol)并且促进“水相燃烧(aqueous combustion)反应。从而引发许多力学、热学和生物学效应。附着在固体颗粒、微尘或容器表面上以及细缝中微气泡或气泡,因其结构不均匀,造成了液体内强度减弱的微小区域,其中析出的气体均可形成这种微小泡核。根据对声场的响应强度,一般将声空化分为稳态空化和瞬间空化两种类型。
液体中的声空化学主要取决于空化泡内爆过程引起的迅速加热和冷却的物理效应。内爆温度及反应的特征容易改变声波频率、声波强度、环境温度、静态压力、采用的环境气体等因素。空化泡内爆产生的热量可以将水分解为氢自由基和氢氧自由基。在迅速冷却过程中氢自
由基和氢氧自由基又重新结合为氧化氢及氢分子。各种溶液中空化泡内爆产生“热点”时,“热点”处的溶液分子可能被激发到高能状态,这些分子返回到基态时,就会辐射出可见光,这就是声致发光过程。同时,超声波对液体的作用也可用于增加液体化合物的化学活性及促进两种不相溶液体的乳化。
液体中的固体小颗粒表面声空化作用与空化泡内爆的动态特性的变化有关。当液体中空化作用发生在固体小颗粒表面附近时,那么空化泡的内爆作用与仅有液相时所观察到的球形对称作用大不相同,固体小颗粒表面存在使超声波场产生的压力发生畸变,于是固体表面附近的内爆作用显著的不对称,这一过程会使脆性的固体粉末分散并能够增加固体表面的化学活性,使它们具有良好的催化作用。
几乎在液固相发生反应的所有场合中,超声波都是有用的工具。此外,超声波能够在液体中良好地传播,故适用于工业生产。
3 超声波在制备纳米粉体材料中的应用
纳米粉体(粒径在1—100nm)由纳米级的粒子组成,介于宏观物质与微观原子、分子的中间区。由于其本身具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应、光学效应、电子效应、体积效应和特殊化学及催化性能,使得人们把纳米材料作为多学科交叉生长点和跨世纪“热点”研究领域,誉之为“2l世纪最有前途的材料”,在化工、电子、冶金、宇航、生物和医学等领域展现出广阔的应用前景。通常纳米粉体的制备方法包括有化学气相沉积法(CVD)、化学气相合成法(CVS)、共沉淀法、水解法、均匀沉淀法、氧化水解法、还原法、溶胶一凝胶法、水热合成法、蒸发法、微乳液法(反胶团法)、模板法等。而近年来,声空化方法正成为制备具有殊性能新材料的一种新技术。声空化作用引起的特殊物理和化学环境为科学家制备纳米材料提供了新的途径。用声化学分解高沸点溶剂中的挥发性有机金属前体时,可得到具有高沸点催化性能的各种形式纳米结构材料,如纳米结构金属、合金、碳化合物和硫化合物、纳米胶体和纳米结构载体催化剂等。
著名声化学家Suslick的研究小组在纳米结构材料的制备与合成方面做了大量的工作,如在O℃时用超声辐照Fe(co)5的癸烷溶液时,可产生暗黑色的铁粉末,经元素分析可知,粉末中铁的质量分数为96% 以上,扫描电镜(SEM)和透视电镜(TEM)的结果证实,这种材料是由粒径约4—6nm 的粒子组成的聚集体。磁性研究表明,这是一种非常软的铁磁性材料,居里温度高达580K。
林金谷等以溶于十氢萘的羰基铁Fe(CO)5和六羧基铬Cr(CO)6的溶液注入一套专门设计的超声微粒制备装置,在超声功率120W,频率20KHz下分解3.5h,得到粒径为l7—28nm的Fe~Cr的合金纳米粉末。
王菊香等开发出制备纳米金属粉末的超声电解法,通过控制一定的溶液浓度、超声功率、电解条件、电流密度等条件,得到10μm以下是铜体和镍粉,该方法具有工艺简单、成本低、无毒无污染等特点,是制备超细金属粉末的一种新方法。马力群等利用高能超声波在液体中传播时,不仅产生空化效应,还产生声流效应的原理。使小于10μm 的微粒在溶液中均匀分散,同时润湿改性,从而获得组织结构良好的微细颗粒,增强铝基质复合粉体。
陈雪梅等首次将超声波法运用于沉淀法制备纳米Al2O3粉体,利用超声辐射工艺制得一次粒径为12nm的Al2O3粉体。结果表明,超声辐射通过对液体介质的空化作用而有效地细化了前驱体NH4AL(OH)2CO3沉淀颗粒,抑制了前驱体颗粒的聚集。超声辐射延缓了前驱体向凝胶转化过程,得到含较小包裹水和结合水的三维疏松网络状骨架结构的凝胶。
王建等人以无水四氯化锡为原料,在超声波的作用下,用溶胶—凝胶法制得纳米SnO2,并运用TEM和XRD对其结构进行了表征。在适当的条件下制得的纳米SnO2粉末平均粒径为20nm,颗粒为球形,粒径均匀,流动性能好,产品结构为四方晶系锡石结构,纯度为95%以上。超声波在控制粒径大小和防止团聚方面起到了很好的作用。
国伟林等人利用超声化学法在较温和的条件下制备出不同晶形的纳米二氧化钛。结果表明,在水溶液中可以得到分散性很好的纳米晶。超声作用可促进缩聚反应,在生成的凝胶体中由于空化效应出产生很多的“热点”,进一步反应可导致大量微小晶核形成,微小晶核的不断碰撞使其长大,最后形成纳米级的二氧化钛。控制反应条件,可以得到数纳米至数十纳米的尺寸的二氧化钛晶体。
4 超声波法制备纳米氧化铁粉体展望
纳米氧化铁(nanoscaledironoxide)粒子一般小于75nm,它具有透明度高,分散性好,强烈吸收紫外线,具有良好的耐光性,耐热性,耐碱。耐稀酸,耐腐蚀性气体和良好的磁性。它广泛应用作橡胶、油墨、人造大理石、地面水磨石的着色剂;塑料、石棉、人造革、抛光剂浆等着色剂和填充剂;精密仪器、光学玻璃的抛光剂;是制造磁性材料铁氧体的重要原料;同时用于陶瓷、造纸、油墨和美术颜料等行业。通常制备的纳米氧化铁方法有很多,如水热法、强迫水解法、凝胶— 溶胶法、化学气相沉积法、激光热分解法等.由于纳米氧化铁在实际应用具有优越性能,且应用广泛.故开发和探索纳米氧化铁的制备新方法具有极其重要的现实意义。利用超声辐射的空化作而促使颗粒细化,分散,有效防止颗粒团聚,可以制备出性能优越的纳米氧化铁.因而超声波法运用于纳米氧化铁的制备有着极其广阔的研究前景。