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纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1～100nm)的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。纳米SiO2 是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎涉及到所有应用SiO2 粉体的行业。
1、 纳米二氧化硅的性质
- 纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质：
- 纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。
- 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。
- 纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高材料的强度、弹性等基本性能。
- 纳米二氧化硅的三维硅石结构、大比表面积、不饱和的配位数，使其对色素离子具有极强的吸附作用，可降低因紫外线照射而造成的色素衰减。
2、 纳米二氧化硅的应用
（1）在橡胶改性中的应用
常规的SiO2用作橡胶补强剂时，在橡胶中以二次聚集体的形态存在，因而不能充分发挥其补强橡胶的功能。如改用纳米SiO2作添加剂，采用溶胶-凝胶技术，既可改善其在橡胶中的分散程度而赋予橡胶优越的力学性能，同时还可以根据需要进行控制和人工设计具有特殊性能的新型橡胶，如通过控制纳米SiO2的颗粒尺寸，可以制备对不同波段光敏感性不同的橡胶，既可作为抗紫外辐射的橡胶，又可作为红外反射橡胶或利用它的高介电性能制成绝缘性能好的橡胶。另外，还可利用纳米SiO2改性轮胎侧面胶，生产彩色轮胎。
（2）在涂料中的应用
纳米SiO2具有常规SiO2所不具有的特殊光学性能，它具有极强的紫外吸收，红外反射特性。经分光光度仪测试表明，它对波长400mn以内的紫外光吸收率高达70％ 以上，对波长400nm以内的红外光反射率也达70％以上。它添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加了涂料的隔热性。通过纳米微粒填充法，将纳米SiO2作掺杂到紫外光固化涂料中，明显地提高了紫外光固化涂料的硬度和附着力，还减弱了紫外光固化涂料吸收UV辐射的程度．从而降低了紫外光固化涂料的固化速度。纳米SiO2具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构．同时增加了涂料的强度和光洁度，而且还提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不变。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米SiO2，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层．具有触变性、防流挂、施工性能良好，尤其是抗沾污性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。
（3） 在纺织行业中的应用
随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，人们对服装提出了舒适、新颖、保健的要求，各种功能化的纺织品应运而生。在此，纳米SiO2发挥了巨大的作用。目前，人们已将其应用于防紫外、远红外、抗菌消臭、抗老化等方面。例如，以纳米SiO2和纳米TiO2的适当配比而成的复合粉体是抗紫外辐射纤维的重要添加剂。又如，日本帝人公司将纳米SiO2和纳米ZnO混入化学纤维中，得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能。这种纤维可被用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等。
（4） 在树脂基复合材料改性中的应用
a 环氧树脂复合材料改性
环氧树脂具有良好的机械、电气、粘结性、化学稳定性等性能，使其在粘合剂、电气绝缘材料和复合材料等方面有着重要的应用。但是．环氧树脂最大的弱点是固化物的脆性大，传统的增韧方法可使材料强度成倍提高，却不可避免地使材料的其它性能有所下降。纳米技术的兴起，为这种材料的改性迎来了新的革命。刘竞超等，将纳米SiO2粒子添加到环氧树脂中，实验结果表明：适量的纳米SiO2可使复合材料的冲击强度、断裂伸长率有较大的提高，同时改善了材料的耐热性。
b 聚丙烯树脂改性
在聚丙烯树脂中添加2％～5％的纳米SiO2制成聚丙烯产品，其强度和韧性明显提高，具有良好的低温冲击性能，且尺寸稳定，加工性能改善，有较好的表面光洁度，适合于制作汽车车身防护板、保险杠和设备仪表组件等，可代替尼龙改性聚苯醚和塑料合金等高级材料，从而降低汽生产成本。
（5） 其它方面的应用
纳米SiO2可用于木材中，所制得的复合材料，既能保持木材的原始细胞结构，外观及可加工性，又能使木材的使用性得到改善。纳米SiO2的透明度好，作为瓷土的重要原料不但可以使涂层变得更加致密，而且使表面变得更加光滑。纳米SiO2可用于油墨中作为分散剂和流量控制剂；可用于封装材料中改善封装材料的性能；还可以作为人造莫来石的重要材料。在护肤产品、电子组装材料、隔热材料、传感材料等方面都有着重要的应用。甚至能节约能源、保护环境。
实验部分
1、实验仪器
22型中量有机制备仪器一套 ， JJ-1电动调速搅拌器一台，KQ-100型超声波清洗器，HD902C型防紫外线透过及防晒保护测试仪，UV-VI58500紫外-可见分光光度仪，JF055 轧车，傅立叶红外光谱仪，马弗炉，电热套，100℃和300℃温度计
2、实验药品
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药品名称 |
纯度 |
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二氧化硅（silicon dioxide） |
分析纯 |
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纳米二氧化硅 |
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硬脂酸[C18H36O2=284.4] |
分析纯 |
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甲基丙烯酸甲酯(MMA) |
化学纯 |
|
甲基丙烯酸丁酯 |
化学纯 |
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丙三醇（Glycerol） |
分析纯 |
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乙二胺（Ethylenediamine anhydrous） |
分析纯 |
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过硫酸钾 |
分析纯 |
|
司班-60 |
分析纯 |
|
分析纯 |
3、 实验原理与方法
(1) 纳米二氧化硅的制备方法
目前纳米SiO2的制备方法分为物理法和化学法两种。
a 物理法
物理法一般指机械粉碎法。利用超级气流粉碎机或高能球磨机将SiO2,的聚集体粉碎可获得粒径1～5微米的超细产品。该法工艺简单但易带入杂质.粉料特性难以控制，制备效率低且粒径分布较宽。
b 化学法
与物理法相比较。化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细SiO2颗粒。化学法包括化学气相沉积(CVD)法、液相法、离子交换法、沉淀法和溶胶凝胶(Sol-Gel)法等但主要的生产方法还是以四氯化硅为原料的气相法.Ti酸钠和无机酸为原料的沉淀法和以硅酸醋等为原料的溶胶凝胶法。
（2） 二氧化硅表面改性机理及方法
a 二氧化硅表面改性机理
由于在二氧化硅表面存在有羟基，相邻羟基彼此以氢键结合(如图所示)，孤立羟基的氢原子正电性强，易与负电性原子吸附，与含羟基化合物发生脱水缩合反应，与亚硫酸氯或碳酞氯反应，与环氧化合物发生酯化反应。表面羟基的存在使表面具有化学吸附活性，遇水分子时形成氢键吸附。二氧化硅表面是亲水性的，无论气相法或沉淀法都是如此差异仅是程度不同。这导致了在与聚合物基体配合时相容性差，在配合胶料内对硫化促进剂吸附而迟延硫化。此外，二氧化硅比表面积大、粒径小，在与聚合物配合时难混入、难分散。在空气中易飞扬，储存与运输皆不便。改性的目的就是改变二氧化硅表面的物化性质，提高粒子与聚合物分子间相容性，增强填料与聚合物之间交互作用，改善加工工艺性能，提高填料的补强性能。对二氧化硅改性的原理是基于其表面羟基易与含羟基化合物反应、易吸附阴离子的特点，因此，常使用脂肪醇、月女、脂肪酸、硅氧烷等对其改性。
b 表面改性方法
表面改性分为热处理和化学改性处理。
（a） 热处理
热处理后二氧化硅表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能是由于高温加热条件下原来以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合，从而导致吸水量降低，此种方法简便经济。
（b）化学改性处理
使用脂肪酸或聚合物改性二氧化硅表面，由于上述改性剂的改性效果不同，即使用同一种改性剂，其改性效果也可能因硫化体系不同或由于二氧化硅制备工艺不同而有差异。有机硅烷改性二氧化硅表面是一种最常用、最传统的改性方法。硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质，能使聚合物/填料的结合界面成为化学键结合，显著提高了填料补强性能硅烷偶联剂为单体硅化合物，分子式中含易水解基团(如烷氧基、过氧基)能够与填料粒子表面的羟基键合。分子式中的亲油基(如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基)能与被填充聚合物分子链发生反应。使用硅烷偶联剂改性二氧化硅表面.由于不同工艺条件制备的二氧化硅表面结构特性及物化特性不同，偶联剂的分子结构各异，胶料品种多样，使改性二氧化硅填充胶的综合性能改善程度不同。
但须指出，硅烷偶联剂改性二氧化硅目前只在小部分橡胶产品中使用主要原因是成本高。
实验步骤
1.纳米二氧化硅的制备
（1）称取80g二氧化硅（天津市光复精细化工研究所提供）放入马弗炉中，加热到800℃焙烧3小时，冷却后，取出研磨3小时，将其磨成细小颗粒。然后再将研磨过的二氧化硅细颗粒放入马弗炉中，将温度升高到800℃焙烧4小时，冷却后，取出研磨2小时。然后再焙烧，研磨，直到将二氧化硅磨成白色的粉末为止。
（2）分别使用1000℃、1200℃的温度重复上面的实验。
2. 化学改性
（1） 与硬脂酸反应
称取5g纳米二氧化硅粉体分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再次超声波分散30min。称取0.5g硬酯酸加入到二氧化硅溶液中，加热到50℃，使硬酯酸溶解。高速搅拌，使硬酯酸分散成小液滴，吸附到二氧化硅表面，并与其发生化学反应，其方程式为：
得样品1。
（2） 与乙二胺反应
称取5g纳米二氧化硅粉体分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再经超声波分散30min。量取2ml乙二胺加入到二氧化硅溶液中，加热到75℃，搅拌，反应3h。得样品2。
（3）与丙三醇反应
称取5g纳米二氧化硅粉体分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再经超声波分散30min。量取1.5ml丙三醇加入到纳米二氧化硅溶液中，加热到45℃，搅拌，反应2 h。得样品3。
3. 接枝改性
称取5g纳米二氧化硅粉体分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再次超声波分散30min。
称取3克羧甲基纤维素溶于6mol/l的氢氧化钠溶液中，加入10ml去离子水，以布作为滤纸将其抽滤。然后将其溶液加入到二氧化硅溶液中，加入0.05g硫酸铈铵，加热到75℃并保持恒定。再慢慢滴加由3ml甲基丙烯酸甲酯和2ml甲基丙烯酸甲酯组成的混合溶液，反应5小时。得到絮状溶液，即样品4。
4. 高分子包敷改性
1） 称取5g纳米二氧化硅粉体（自制）分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再经超声波分散30min。装入到三颈瓶中，加热到60℃，然后加入0.05g过硫酸钾，继续升温到75℃并使温度恒定。量取5ml甲基丙烯酸甲酯、5ml甲基丙烯酸丁酯混合溶液，将混合溶液倒入滴液漏斗中，在30min内将混合溶液滴加到二氧化硅溶液中，反应3小时，得到乳液产品，静置12小时，得样品5。
2）称取5g纳米二氧化硅粉体分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再经超声波分散30min。装入到三颈瓶中，加热到60℃，然后加入0.05g过硫酸钾，继续升温到75℃并使温度恒定。量取5ml甲基丙烯酸甲酯、5ml甲基丙烯酸丁酯混合溶液，将混合溶液倒入滴液漏斗中，在30min内将混合溶液滴加到二氧化硅溶液中，反应3小时，得到乳液产品，静置12小时，得样品6。
3）取30ml去离子水装入三颈瓶中，加入0.1g司班-60作为乳化剂，再加入0.05g过硫酸钾，搅拌10min，升温到75℃，然后滴加由5ml甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯组成的混合液。恒温搅拌3h，得到样品7。
1. 产品红外光谱分析
分别取样品1（自制纳米二氧化硅）、2（四川宏杰国际贸易有限公司提供）、3（改性后的自制的纳米二氧化硅）、1 g于表面皿内，放入烘箱内干燥，将固体研磨成粉末。然后再取少量粉末和溴化钾混合均匀压片，用傅立叶红外光谱仪扫描。
2. 紫外光光谱分析
取样品5、6乳液10ml，倒入到250ml容量瓶中，加入240ml去离子水使乳液稀释25倍，用可见-紫外分光光度仪测试样品在紫外区的吸收情况。
3. 紫外吸收系数的测试
剪取直径为5厘米的圆形涤纶针织物(167dtex/48f)布样7块，备用。
取5、6、7号样品液5ml于1号、2号、3号烧杯中，再加入5ml去离子水。将3块布块浸入到样品液中。备用。
取5、6、7号样品液10ml于4号、5号、6号烧杯中，将剩下的三块布块浸入到样品液中，备用。
将用样品液处理过的布样在轧余率控制为50%的轧车上轧压，再在150℃的烘箱内烘干，采用紫外吸收-防晒系数测试仪扫描1、2、3、4、5、6、7(未做任何处理)布样。
4. 有机溶剂沉降实验
取6支试管，分别标上1、2、3、4、5、6，在1号试管内加入5ml样品1乳液，2号试管中加入5ml样品2乳液，3号试管中加入样品3乳液，4号试管中加入5ml样品4乳液，5号试管中加入5ml样品5乳液，6号试管中加入5ml只经过超声波分散45分钟的二氧化硅溶液,然后分别往每支试管中加入10ml正丁醇，震荡，静置。
实验结果及讨论
1. 红外光谱分析
分别取样品1（自制纳米二氧化硅）、2（四川宏杰国际贸易有限公司提供）、3（改性后的自制的纳米二氧化硅）1 g于表面皿内，放入烘箱内干燥，将固体研磨成粉末。然后再取少量粉末和溴化钾混合均匀压片，用傅立叶红外光谱仪扫描。
图1 气相法纳米二氧化硅的红外光谱图
图2 自制纳米二氧化硅的红外光谱图
由图1、图2、图3可见：在1099cm-1处出现最大吸收峰，为Si—O—Si键的反对称伸缩振动；在801cm-1处出现Si—O—Si键的对称伸缩振动，在471cm-1 处出现Si—O—Si键的弯曲振动；在1634cm-1处出现的较弱吸收峰代表HOH的弯曲振动，估计是由于纳米SiO2在空气中放置后，表面吸附少量水引起的。值得注意的是，在963cm附近出现极弱的吸收峰，是Si—OH的弯曲振动吸收，由于经过高温烧结，Si—OH脱水成Si—O—Si，因此在红外图谱中几乎看不到明显的Si—0H吸收峰。上述红外图谱与纳米二氧化硅标准图谱一致。
图2是自制的纳米二氧化硅的谱图。与图1比较，图2的峰比较尖，面积比较小。它们的波数范围基本一致，谱图的吸光度（T）在4以上。说明：纳米二氧化硅对红外辐射的吸收能力比较强。因此，说明高温焙烧法制备的纳米二氧化硅的粒径符合应用的要求，能够用于增强的织物抗红外线辐射和热老化的能力。
图2与图3相比较，图3的波峰数量要少。改性后的纳米二氧化硅的红外吸收能力没有受到影响。
2. 紫外光谱分析
由附图一、附图二可知：纳米二氧化硅对400nm以下的紫外光有很强的吸收，特别是对200nm~250nm紫外线的吸收最强，出现很高的波峰。附图一和附图二的波形、波峰出现的位置都基本一致，并且对400nm以下的紫外线的吸收相当强。由此，高温焙烧法制备的纳米二氧化硅可以用于增强织物的抗紫外能力。
3. 紫外吸收-防晒系数分析
用紫外吸收-防晒系数测试仪扫描样品1、2、3、4、5、6、7(未做任何处理)布块。
表1 织物的紫外线吸收系数
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
UPF |
26.8 |
27.2 |
10.8 |
35.5 |
34.3 |
11.3 |
8.3 |
|
T（UVA）/% |
6.76 |
7.41 |
20.3 |
2.23 |
1.79 |
19.83 |
21.28 |
|
T（UVA）/% |
2.03 |
1.71 |
8.95 |
1.02 |
1.13 |
9.23 |
8.98 |
|
T（UVA）/% |
5.39 |
6.50 |
12.35 |
2.31 |
2.14 |
15.97 |
18.73 |
由表1中紫外吸收系数(UPF)的数据比较可知：经过纳米二氧化硅处理过的织物的紫外吸收系数要比没有处理过的织物的紫外吸收系数都在30左右。1、2号样品的浓度比4、5号样品浓度要小一半，紫外吸收系数也相应的小。说明，紫外吸收系数与织物中存留的纳米二氧化硅的量有关。一般UPF值在30以上的织物就能够用于防紫外辐射的织物。
4. 焙烧温度对二氧化硅粒子粒径的影响
实验采用800℃、1000℃、1200℃的三个不同的焙烧温度制备纳米二氧化硅。实验结果表明：在二氧化硅的熔点以下，焙烧温度越高，二氧化硅分子之间的化学键越容易被破坏，二氧化硅越容易被磨细。用1200℃焙烧二氧化硅时，要比在800℃的条件下要少焙烧4小时，比在1000℃的条件下要少焙烧3小时就能达到相同的效果。
5. 研磨时间对二氧化硅粒子粒径的影响
二氧化硅颗粒经过高温焙烧处理后，二氧化硅分子之间的分子键在高温的情况下被破坏。但是二氧化硅还需要经过研磨之后才能达到纳米级的粉末。实验表明：在实验中研磨时间对二氧化硅粉末的粒径有很大的影响，研磨时间越长，粉末的粒径越小。研磨10小时后的纳米二氧化硅的粒径比只研磨8小时的明显要细得多。
6. 单体的量对二氧化硅粒子改性的影响
分别使用4m、6ml、8ml、10ml甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合单体包敷纳米二氧化硅，通过检测产物的稳定性了解包敷情况。不同的单体包敷纳米二氧化硅的乳液的稳定性如表2。
表2 不同量的单体对纳米二氧化硅的改性的影响
|
单体的量/ml |
4 |
6 |
8 |
10 |
|
沉降时间/min |
4 |
5 |
12 |
7 |
a) 添加纳米二氧化硅的涂料硬度测试
制备6种含纳米改性SiO2质量分数分别为1％ 、2％ 、3％ 、4％ 、5％ 、6％的丙烯酸树脂涂料，按GB6739-86测定其硬度，结果列于表3。
表3 纳米二氧化硅改性涂料的硬度测试
|
二氧化硅百分数/% |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
薄膜硬度/H |
2 |
3 |
3 |
4 |
6 |
6 |
3 |
b) 单体加入方式的影响
不同的加料方式在宏观上无太大的区别，但Rois报道，单体以“饥饿”方式加入时，会形成核壳结构粒子、非“饥饿”方式加入，除了形成核壳粒子，还会有许多新的粒子产生。也就是说，为了保证无皂聚合场所在纳米二氧化硅表面，必须使单体以一定速度依次滴加。
c) 引发剂用量的影响
在单体的量和反应温度不变的情况下，改变引发剂的加入量。随着引发剂量的增加，体系反应时间缩短。在不同的引发剂的浓度的聚合反应速率，如表4。
表4 引发剂的量对反应速率的影响
|
引发剂/ml/L |
0.55 |
0.6 |
0.65 |
0.7 |
0.75 |
0.8 |
1.00 |
|
反应时间/h |
4 |
3 |
2.5 |
2.5 |
2.1 |
1.8 |
1（暴聚） |
d) 聚合反应温度的影响
聚合温度是聚合反应的速率的一个主要的影响因素，一般情况下，反应速率会随着聚合温度的升高而加快。在不同的温度下，聚合反应速率如表5。
表5 反应温度对反应速率的影响
|
反应温度/℃ |
60 |
65 |
70 |
75 |
80 |
85 |
90 |
|
反应时间/h |
5 |
4.5 |
3 |
3.5 |
3.5 |
4 |
暴聚 |
结论
（1）本实验采用高温焙烧的方法制备出纳米二氧化硅，该法成本低产量大制备工艺简单，在一些对粒径要求不高的场合下可以使用。其缺点为能耗大，产品粒径不够细，易混入杂质，粒子易氧化产生变形等。
（2）本实验采用低分子化学法、接枝聚合法、高分子包敷法改性纳米二氧化硅，实验表明：接枝聚合法改性的纳米二氧化硅的稳定性最好，高分子包敷法其次，低分子试剂化学法的稳定性最差。
（3）经UV-VI58500紫外-可见分光光度计检测发现纳米二氧化硅对400nm以下的紫外光有很强的吸收，特别是对波长在200nm~250nm范围内的紫外光的吸收，可以增强织物的抗紫外线辐射的能力。
（4）在丙烯酸酯类涂料中添加适量的纳米二氧化硅可以增强涂料的硬度和柔韧性。但是，纳米二氧化硅的量加得太多，由于纳米二氧化硅的团聚作用，反而使涂料的硬度下降。
