有机相变材料

中国新型涂料网讯：

     相变材料(Phase Change Materials， 简称PCMs)是指在一定的温度范围内可 改变物理状态的材料，以环境与体系的温度差为推动力，实现储、放热功能，并且在相变过程中， 材料的温度几乎保持不变。 它因具有储能密度大、 储能能力强、 温度恒定等优点， 在智能调温服装、 建筑及电子器件等应用领域得到了广泛关注。

PCMs按组成可分为：有机PCMs、无机PCMs和复合PCMs。按材料的相变 方式可分为： 固-固相变材料、 固-液相变材料、 固-气相变材料和液-气相变材料。 后两者由于在相变过程中伴随有气体产生，体积变化较大，很少被选用。 无机相变材料储能密度大，相变时体积变化小，格低廉，主要包括碱及碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐及碳酸盐等盐类的水合物。但 这类材料在相变过程中容易出现过冷、相分离现象，需要添加防过冷剂和防相分 离剂增强其稳定性，延长使用寿命。例如，在CaC1₂·6H₂O中加入NaC1和过量的水 能使CaC1₂·6H₂O保持较好的稳定性，经过1000次加热． 冷却循环相变潜热不退化。

与无机相变材料相比，有机相变材料具有无过冷及析出现象，性能稳定，可 通过不同相变材料的混合来调节相变温度的突出优点。但通常存在着导热系数小，密度小，单位体积储热能力差的缺点。典型的有机类相变材料有：石蜡、脂 肪酸类、多元醇类相变材料等。 复合相变储能材料主要指性质相似的二元或多元化合物的一般混合体系或 低共熔体系，形状稳定的固液相变材料，无机有机复合相变材料等。

复合相变材料一般有两种形式：一种是两种相变材料混合；另一种是定型相变材料。两种相 变材料混合虽制造简单， 但具有一般相变材料的缺点， 需要封装， 容易发生泄漏， 使用不安全等。定性相变材料是由相变材料和高分子组成的混合储能材料，相变材料一般为石蜡有机酸等，高分子材料一般为HDPE(高密度聚乙烯，具有较高的 熔点，作为支撑物)，后者作为支撑和密封材料将相变材料包容在其组成的一个 个微空间中，因此在相变材料发生相变时，定性相变材料能保持一定的形状，且 不会有相变材料发生泄漏。与普通相变材料相比，它不需封装器具，减少了封装 成本和封装难度，避免了材料泄漏的危险，增加了材料使用的安全性，减少了容器的传热热阻，有利于相变材料与传热流体间的换热。

有机PCMs按材料的相变方式可分为：固-固相变材料、固-液相变材料、固 -气相变材料和液-气相变材料。后两者由于在相变过程中伴随有气体产生，体积变化较大，很少被选用。

1 有机固-液相变储能材料

有机固-液相变储能材料主要包括脂肪烃类、脂肪酸类、醇类和聚烯醇类等， 其优点是不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，相变潜热大，缺点是易泄露。目前应用较多的主要是脂肪烃类与聚多元醇类化合物。

石蜡是最典型的一种，长链烷烃的结晶化能够释放大量的潜热，表1列出了一些工业级石蜡的热属性，从表1可以看出工业级石蜡具有很高的相变焓，基本都在190 kJ/kg左右，但由于相变时体积变化大、相变后需要容器密封以防漏液，因此限制了其在工业上的广泛应用。

表1 工业级石蜡的热属性

Ahmet Sarı 等合成了硬 脂酸-正丁醇酯、 硬脂酸-异丙醇酯、 硬脂酸-丙三醇三酯作为固-液相变储能材料。 从图1可以看出，合成的相变储能材料的熔化和凝固温度都在23~63 ℃和 24~64 ℃之间。相应的相变焓都在121~149 kJ/kg和128~151 kJ/kg之间，且热循环后变化不大，说明合成的相变材料储热能力大，热稳定性好，但是达到相变温 度时易泄露，需要容器封装。

 2 有机固-固相变储能材料

有机固-固相变储能材料是通过材料晶型的转换来储能与释能，在其相变过 程中具有体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等优点，目前已经开发出的 具有经济潜力的固-固相变材料主要有3 类：多元醇类、高分子类和层状钙钛矿。

2.1 多元醇类

多元醇类相变材料的储能原理是当温度达到相变温度时， 其结构由层状体心 结构变为各向同性的面心结构，同时层与层之间的氢键断裂，分子发生由结晶态 变为无定形态的相转变，释放键能。多元醇的固-固相变焓较大，其大小与该多 元醇每一分子中所含的羟基数目有关，每一分子所含羟基数越多，则固-固相变焓越大。它的优点是相变焓大、性能稳定、使用寿命长；缺点是当它们的温度达 到固-固相变温度以上，会由晶态固体变成有很大的蒸气压塑性的晶体，易损失。

 此类相变材料主要有季戊四醇(PE)、三羟甲基乙烷(PG)、新戊二醇(NPG)、2-氨 基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMP)、三羟甲基氨基甲烷(TAM)等。表2中列出了一些多元醇的热性能，从表2可以看出，多元醇相变材料的相变热都在100 KJ/kg以上，储热率很高。

表2  多元醇的热性能

2.2 高分子类

 有机高分子固-固相变材料为结晶聚合物，主要包括嵌段、接枝和交联类聚合物。

2.2.1 嵌段类

Su 等用聚乙二醇1000、1,4-丁二醇、4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯合成 了聚亚氨酯嵌段共聚物PUPCM，它的相变焓为138.7 kJ/kg。从图2 中其偏光显微 图片可以看出室温下PEG 和PUPCM 得结晶形态都是球状，且PUPCM的球粒粒径远 远小于PEG， 说明在PUPCM中， 软段PEG的结晶受到硬段的限制， PEG的结晶被破坏； 当温度上升到70 ℃时，PUPCM的球粒结构被完全破坏，说明软段PEG 从结晶态转 变成了无定形态。因此，PUPCM 是一种热稳定性好、相转变温度适中、相变焓高的新型固-固相变储能材料。

2.2.2 接枝类

Meng等利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BDO)的本体聚合产物 作硬段，聚乙二醇(PEG3400)做软段，合成了一种嵌段型的固-固相变储能材料 PEGPU， 其相转变温度及相变焓见表2。 从表3中可以看出PEGPU有很高的的相变焓， 在100 kJ/kg左右，且热循环对其影响不大，是一类很实用的固-固相变材料。

表3 PEGPU的相变温度、热循环前后的相变焓及结晶度

2.2.3 交联类

 Li 等用聚乙二醇(PEG)、 4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、 季戊四醇(PE) 合成了一种交联型高分子相变储能材料PEG/MDI/PE，图3 是PEG 和PEG/MDI/PE 的偏光显微图片。从图3可以看出25 ℃时，PEG 和PEG/MDI/PE 的结晶形态都是 球状，且PEG/MDI/PE 的球粒粒径远远小于PEG，说明在PEG/MDI/PE中，PEG的结 晶受到的限制；当温度上升 到80 ℃时，PEG/MDI/PE 的球粒结构被完全破坏，说明PEG 从结晶态转变成了无 定形态。PEG/MDI/PE 的相变温度为58.68 ℃，相变焓高达152.97 kJ/kg，且加 热到150 ℃时任能保持固态，因此它有很好的实用性。

2.3 层状钙钛矿

层状钙钛矿是一种有机金属化合物-四氯合金属(Ⅱ)酸正烷胺，它被称为层状钙钛矿是因为其晶体结构是层型的，和矿物钙钛矿的结构相似。表4列出了一些四氯合金属(Ⅱ)酸正十烷胺(C10M)的相变温度和相变热，从表4可看出，此类相变材料相变热在10~80 kJ/kg之间，储热率较低。

表4. C₁₀M的相变温度与相变焓 

3 有机相变材料的热物性参数

有机相变材料具有较低的相变湿度和较高的相交潜热，过冷度低、不易发生相分离，相交过程中体积变化小，经过多次热循环热性能不退化。使用寿命长。 有机类相变材料主要包括高级脂肪烃类、 脂肪酸类、 醇类、 芳香烃类、 芳香酮类、 酰胺类、氟利昂类、多羰基类等．其中研究最多的是石蜡和脂肪酸类相变材料。 有机相变材料的热物性参数与有机物的官能团和链长又很大关系．相同的官能团，链长越长则相变温度和相变潜热越大．对有机相变材料来，可以通过合成多元体系的方法得到更为理想的相变材料。

有机相变材科的相变特性

3．1石蜡类相变材料，

 相变温度和相变焓是寻找相交材料的两个重要指标。石蜡等直链烷烃类相变材料因具有0～80℃的相变区间，较高的相变焓(200～300kJ／kg)，因而备受国内外专家的关注。在建筑节能领域中，C16(相变温度18.1℃)、C18(相变温度 28.0℃) 因温度适宜。且来源比奇数碳原子的石蜡(如：C17)广泛，而备受关注。 但在应用时．与建筑材料复合过程,中会发生表面结霜等现象，同时成本居高不下、原材料的供应等问题也使其难以大规模使用。人们开始寻找正十六烷、正十八烷的替代品。大致有以下几个方向： (1)采取人工的方法对长支链烷烃进行改 进； (2)采用硬脂酸丁酯为代表的醋类、脂肪酸类、多元醇类等代替；(3)采用 二元或三元复合的方法达到降低成本的目的。在降温过程中，工业石蜡相转变点 大致为54"C；在升温过程中，其相变范围从30℃至50℃．相交温度范围广，是因 为石蜡本身具有很大的粘性，导热性差。实验中观察发现，在相转变过程中，试 管壁周围的石蜡先融化，然后才是试管中心的石蜡融化，容易产生局部受熟不均 的现象。 通过尿素络合改性，工业石蜡降温过程中，相转变点从54℃降至48℃；升温过程中，相变范围基本没有变．尿素改性工业高熔点石蜡为低熔点相变石蜡，这是一种可行的翻取新型相交材料的方法， 但成熟的工艺及深入的研究还有待进一步开展。

 3．2脂肪酸类相变材料

 脂肪酸类相交材料优点是相变焓高，融化和凝结能重复实现，且有很小的过 冷度或没有过冷度。密度大。但导热系数低，价格贵是这类材料的缺点．

 (1)癸酸体系：癸酸的相变温度为30℃，相变维持的时间较长，说明癸酸的相交焓较大．相变过程中没有出现过冷或相分离现象，这是由于有机酸是自成核的， 具有良好的结晶性能．

 (2)月桂酸体系：月桂酸的相交温度为42．6～42．7℃，相交焓也较大。相变过 程中没有过冷和相分离现象．

 (3)癸酸、月桂酸混合体系：用于空调建筑相变材料，相变温度必须在20～27℃ 之间，而癸酸醇体系的相交温度为30℃，月桂酸纯体系的相变温度为42．6～ 42．7℃，均偏高，设想采用两相共混的方法来降低相变温度。通过对癸酸、月 桂酸以及其混合体系热性能的研究，可 以得到，纯癸酸的相变温度为30℃，纯月桂酸的相交温度为42．6～42．7℃，对 于空调建筑，它们的相变温度偏高，采用两相共混的方法，当癸酸：月桂酸为2： 3时，体系的相交温度为20～23℃的混合体系，因此这个体系适用于空调建筑。

3．3多元醇类相变材料

多元醇类相交材料屑塑晶类物质，存在着很大的热变换及可逆固一固转变，单一多元醇对于低温储热不太适用，当混和两种多元酵时，由于过程存在相应低的温度，作为接近室温的储能是很有实际意义的。多元醇在低温下它们具有高对称层状体心结构， 同一层中的分子间由范德华力连接， 层与层之间的分子由氢键连接， 这些氢键使多元醇分子“僵化”氢键长度为2.71A。高温下。当达到各自的圊一 固相变温度时，变为低对称的各向同性面心结构，同时氢键断裂，分子开始振动 无序和旋转无序。这个转变的过程吸收了能量。若继续升温，达到熔点时，它们 将由固态溶解为液态。这些多元醇的固-液相变温度都 高于固-固相交温度，所以相交后仍有较大的湿度上升幅度而不致发生固-液相 交，从而在储能时体积变化小。相交焓与所含羟基数目有关，羟基越多，相变焓 越大。辛戊二醇（NPG）的相变温度为47．3℃，相变焓为128．1 kJ／kg，温度 显然还是偏高的．三羟甲基丙烷TMP相变温度为62．3℃，相交焓为152 kJ／kg， 与文献值相变温度55℃相差比较大，主要可能是因为原料的产地不一样，而且测 试方法也有一定的误差。由于单一的醇相交温度偏高。所以利用两相混和的方法 来降低其相交温度。测试方法与测脂肪酸的相交温度的方法相同。样品质量百分 比为NPG：TMP=80：20，作相交温度的测试，样品升温时相交温度为23℃左右， 样品降温时相变温度为27℃左右，单一的多元醇相交材料相交温度偏高了，通过 两相共混的方法获得了相交温度在25℃左右的复合相交材料， 这种复合相交材料中含80%NPG和20％TMP(质量百分数)，升温过程中相交温度为23℃，降温过程中 相变温度为27℃。

4 展望 有机类相交储能材料的优点是：无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐 蚀。缺点是：导热系数小，密度小，单位体积储热能力差。为了得到相交温度适当、性能优越的相变材料，将来的研究方向是将几种有机相变材料复合以形成二元或多元相交材料，以弥补二者的不足，得到性能更好的相变材料．使之得到更好的应用。