聚合反应的类型
1．由单体合成聚合物的反应
（1）按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为：加聚反应（addition polymerization）和缩聚反应（polycondensation）。
加聚反应（addition polymerization）——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如：
缩聚反应（polycondensation）——主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，通过官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如：
（2） 依聚合机理分为：连锁聚合（chain polymerization）和逐步聚合（step polymerization）。
连锁聚合（chain polymerization）——其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是：
① 单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合）；
② 存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；
③属链式反应，活性中心寿命短，约10-1s，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大；
④ 聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类，因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。
逐步聚合（step polymerization）——其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是：
① 单体带有两个或两个以上可反应的官能团；
② 伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同；
③ 聚合物主链往往带有官能团的特征；
④ 逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。
开环聚合反应（ring-opening polymerization）——指由杂环状单体开环而聚合成大分子的反应。常见的单体为环醚、环酰胺（内酰胺）、环酯(内酯)、环状硅氧烷等。开环聚合反应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。
大分子反应——除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外，利用大分子结构上的可反应官能团的反应也可以合成新型的高分子化合物，这种方法实际上是对现有聚合物的化学改性。
聚乙烯醇的合成是一个典型的例子。由于乙烯醇不能稳定存在，容易异构化为乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路线是：醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。
