逐步聚合反应

   中国新型涂料网讯：

    缩聚反应是一类重要的聚合反应，在高分子合成工业中占有很重要的地位，通过缩聚反应合成了大量有工业价值的、与人类息息相关的聚合物，如涤纶树脂（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶树脂（锦纶66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工业中，醇酸树脂(alkyd resin)、聚酯树脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基树脂、环氧树脂(epoxy resin)，也是通过缩聚反应合成。

    随着科学技术的发展，对于特别性能的合成材料，如耐高温，高强度，以及高技术领域特殊功能高分子等（导电，磁性，分离膜）需求日益迫切，由于逐步聚合单体来源相对丰富，这些新型聚合物多半也是通过缩聚来实现。因此缩聚反应是合成聚合物的重要方法。

缩聚反应（Polycondensation）

    1．缩聚反应及其特点

 （1）将带有两个或两个以上可反应官能团的化合物（单体），通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子副产物生成的聚合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。

   例如二元酸和二元醇的缩聚生成聚酯：

  

如：

  

    二元酸和二元胺的缩聚生成聚酰胺：

 

    从机理上讲大部分缩聚反应属于逐步聚合，因此这两个概念不加区分。

    官能度——一个分子中参加反应的官能团个数，也可定义为单体在聚合反应中能形成新键的数目。常用f（functionalgray）表示, 官能度决定于单体的分子的结构和特定的反应及条件。

   如酚醛树脂的合成，碱催化时，苯酚邻、对位氢都有活性，其官能度为3；而酸催化时只有邻位氢有活性，其官能度为2。

   缩合反应的条件：能发生缩聚的单体的官能度f≥2。

   对体形缩聚体系，引入平均官能度的概念：

    

     N_i  、 ƒ_i   分别为i单体的摩尔数和官能度。

    依缩聚单体的官能度的不同，缩聚体系可分为：2-2，2-官能度体系；2-3官能度体系缩聚， 2-4官能度体系缩聚等。

（2）缩聚反应的特点：

  ① 单体官能度f ≥2；

  ② 属于逐步聚合机理；

  ③ 缩聚过程中有小分子化合物析出；

  ④ 大部分属于杂链高分子，链上含有官能团结构特征。

2．缩聚反应的单体

     缩聚单体必须含有两个或两个以上可反应官能团，缩聚反应就是官能团间的多次缩合、酯化、酯交换、酰胺化、醚化等有机化学反应都可用以缩聚反应。

        1-1，1-2，1-3，……，官能度体系生成小分子化合物。

       2-2，2-官能度体系为线型缩聚体系。

       2-3，2-4，……官能度体系为体型缩聚反应。

      二官能度单体用于线型缩聚；多官能度单体于体型缩聚。单官能度化合物常用作端基封闭剂或粘度稳定剂，它可以和大分子链端基官能团反应使之失去继续反应的能力，停止大分子链的增长，以此达到控制分子量的目的。

3．缩聚反应的分类

     缩聚反应的分类可以采用不同的分类方法：

    ① 按反应的热力学特征分类：平衡缩聚反应与不平衡缩聚反应

    ② 按生成聚合物的结构分类：线型缩聚、体型缩聚

    ③ 按参加反应的单体种类分类：均缩聚——只有一种单体参加的缩聚；混缩聚——两种带有不同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚；共缩聚——在均缩聚中加入第二种单体或混缩聚中加入第三、四种单体的缩聚反应。

    ④ 按反应中所生成的键合基团分类：缩聚反应是通过官能团反应进行的，聚合物往往带有官能团特征，借此可像有机反应一样缩聚反应分为以下几种：

4．缩聚反应的机理－－逐步和平衡

    缩聚反应是通过官能团的逐步反应来实现大分子的链增长，链增长过程中不但单体可以加入到增长链中，而且形成的各种低聚物之间亦可以通过可反应官能团之间相互缩合连结起来。缩聚早期单体很快消失，转化成各种大小不等的低聚物，单体转化率很高，以后的缩聚则在各种低聚物之间进行，延长反应时间的目的在于提高分子量。

    对于缩聚反应，反应一开始转化率就很高，而分子量仍然很低，人们采用官能团的反应分率即反应程度来描述反应进行的程度，用P表示：

  

    对反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度，若起始投料的官能团数不等，则不同官能团的反应程度就不同。引入P后，我们会发现P的值随着时间延续也是增大的，聚合度也随时间增大，而且二者存在简单的关系。

  对于均缩聚：用a-R-b代表羟基酸，氨基酸。

    对A₂-B₂ 两种反应官能团等摩尔投料的缩聚体系。设t=0时，a基数为N₀ , b基数为N₀ 。t 时，a基数为N，b基数则变为N。则：

因此对于均缩聚或官能团等摩尔投料的2-2线型缩聚体系：

    

5．线型缩聚物聚合度的影响因素及控制

   （1） 聚合度的影响因素

    ① 反应程度对聚合度的影响

   缩聚反应是官能团间的反应，官能团反应的结果使得链增长，即随时间的延续分子量或聚合度逐渐增加，理论上可以推导出二者的关系。

    提高反应程度的措施有：a. 延长反应时间；b. 选用高活性单体；c.排除小分子副产物；d.使用催化剂。

   ② 平衡常数与聚合度的关系

   平衡缩聚是由一系列相继进行的平衡反应构成，根据官能团的反应活性理论，各步可用一个平衡常数K表示。

    以线性聚酯化反应为例，设官能团等物质的量投料。

（上述各式中C表示各种官能团的摩尔浓度，n _w表示残留水的摩尔浓度）

a.       对封闭体系，

b.       非封闭体系

       温度的影响可用下式表示：

   对缩聚反应，压力对平衡常数影响不大，但减小压力有利于缩聚中产生的小分子副产物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移动。

    但为了防止单体、聚合物在高温下氧化变质和避免单体挥发造成原料当量比发生变化，往往反应初期用惰性气体保护，待反应到达一定程度后再降压，将小分子副产物排出去，从而得到高分子量产物。