涂料附着力的基本原理分析

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附着力理论和机理

当两物体被放在一起达到紧密的界面分子接触，以至生成新的界面层，就生成了附着力。附着力是一种复杂的现象，涉及到“界面”的物理效应和化学反应。因为通常每一次观察到的表面都与好几层物理或化学吸附的分子有关，真实的界面数目并不确切知道，问题是在两表面的何处划界及附着真正发生在哪里。

当涂料施工于底材上，并在干燥和固化的过程中附着力就生成了。这些力的大小取决于表面和粘结料(树脂、聚合物、基料)的性质。广义上这些力可分为二类：主价力和次价力(表1)。化学键即为主价力，具有比次价力高得多的附着力，次价力基于以氢键为代表的弱得多的物理作用力。这些作用力在具有极性基团(如羧基)的底材上更常见，而在非极性表面如聚乙烯上则较少。

表1：键的强度和键能强度

涂料附着的确切机理人们尚未完全了解。不过，使两个物体连接到一起的力可能由于底材和涂料通过涂料扩散生成机械连接、静电吸引或化学键合。根据底材表面和所用涂料的物理化学性质的不同，附着可采取上述机理的一种或几种。一些提出的理论讨论如下。

1、机械连接理论

这种涂层作用机制适用于当涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上时，涂料能够渗透进去。在这种情况下，涂料的作用很像木材拼合时的钉子，起机械锚定作用。 当底材有凹槽并填满固化的涂料时，由于机械作用，去掉涂层更加困难，这与把两块榫结的木块拼在一起类似。对各种表面的仪器分析和绘图(外形图)表明，涂料确实可渗透到复杂“隧道”形状的凹槽或裂纹中，在固化硬化时，可提供机械附着。

2、化学键理论

在界面间可能形成共价键，且在热固性涂料中更有可能发生，这一类连结最强且耐久 性最佳，但这要求相互反应的化学基团牢牢结合在底材和涂料上。因为界面层很薄， 界面上的化学键很难检测到。然而，如下面所讨论的，确实发生了界面键合，从而大大提高了粘结强度。有些表面，如已涂过的表面、木材、复合物和有些塑料，会有各种各样的化学官能团，在合适的条件下，可和涂层材料形成化学键。

3、静电理论

可以想象以带电双电层形式存在的静电作用力形成于涂层-表面的界面上，涂层和表 面均带有残余电荷，散布于体系中，这些电荷的相互作用能提高一些附着力。静电力主要是色散力和来源于永久偶极子的相互作用力。含有永久偶极子物质的分子间的 吸引力由一个分子的正电区和另一分子的负电区的相互作用引起。

涂料润湿固体表面的程度通过接触角θ测定诱导偶极子间的吸引力，称为伦敦力或色散力是范德华力的一种，也对附着力有所贡献，对某些底材/涂 料体系，这些力提供了涂料和底材间的大部分吸引力。应该注意到这些相互作用只是 短程相互作用，与涂料/底材间距离的六次方或七次方成反比。因为当距离超过0.5纳米(5埃)时，这些力的作用明显下降，所以涂层和底材的密切接触是必要的。

4、扩散理论

当涂料和底材(聚合物)这两相通过润湿达到分子接触时，根据材料的性质和固化条 件的不同，大分子上的某些片段会向界面另一边进行不同程度的扩散。这种现象需经两步完成，即润湿之后链段穿过界面相互扩散形成交错网状结构。

因为长链性质不同和扩散系数较低，非相似聚合物通常不兼容，因此，完整的大分子穿 过界面扩散是不可能的。然而，理论和实验资料表明，局部链段扩散很容易发生，并在聚合物间形成10～1000埃的扩散界面层。涂料的扩散也从接触时间、固化温度和分子结构(分子量、分子链柔性、侧链基团、极性、双键和物理兼容性)的影响间接得到证实。直接的证据则包括扩散系数的测定、电镜对界面结构的观察、辐射热致发光技术和光学显微镜。显然，这种扩散最易发生在诸如工程塑料的聚合物底材上，因为分子间自由体积较大，且与金属相比分子间距离大得多。

附着形成机理

当不相似的两种材料达到“紧密”接触时，在空气中的两个自由表面消失，形成新的界面。界面相互作用的性质决定了涂料和底材之间成键的强度，这种相互作用的程度基本由一相被另一相的润湿性决定，使用液体涂料时，液相的流动性也有很大帮助，因此润湿可被看作涂料和底材的密切接触。为了保持涂层与底材的附着力，除了保证初步的润湿外，在涂膜形成后的完全润湿和固化后仍保持键合情况不变是很重要的。

涂料以下面的方式固化成膜：

(a)冷却到熔融温度(玻璃化温度，Tg)以下，或

(b)化学交联反应，或

(c)溶剂和稀释剂的挥发

(a)类涂料的例子如热塑性粉末涂料或用于金属或聚合物上的热熔挤压聚合物膜。

(b) 类涂料包括单或双组份可交联环氧、聚氨酯或三聚氰胺固化丙烯酸体系。

(c)类涂料如印刷油墨和清漆，该类型涂料中颜料的粘结料在干燥时也有交联能力。因此涂料对底 材的润湿是形成附着键的关键。

1、润湿性和表面能

考查附着力时润湿性是必须的标准。前所讨论的附着机理只有当底材和涂料达到有 效润湿时才起作用。表面的润湿可从热力学角度描述，涂料在液态时的表面张力以及 底材和固态涂膜的表面能是影响界面连接强度和附着力形成的重要参数。

均相的固体或液体表面的分子或原子的周围环境与内部不同。在内部分子被相同的分子所包围，分子间的距离由把分子拉到一起的吸引力和阻止分子占据同一位置的排 斥力的平衡决定;而界面上的分子各个方向受力不均匀，它们和表面以上的空气相互 作用，同时受表面以下分子的吸引。表面下的分子倾向于将表面分子向内拉，使表面 分子数最小，因而表面积也最小，这种吸引提高了液体的表面张力，并可解释液体以液 滴形式存在，好象被一层弹性表皮覆盖。而且表面分子间的距离比体相大，因而能量 更高。把分子从内部移到表面需要做功，液体增加单位表面积导致的Helmholtz自由 能的增加值定义为表面张力。

2、界面热力学

液体涂料对固态表面的润湿程度通过接触角(θ)来测定。当θ=0，液体在表面自由铺展，称为完全润湿。当液相和固相分子的分子吸引大于类似的液体分子时， 发生完全润湿。

3、接触角和临界表面张力

测定固体表面张力广泛采用的办法是测量接触角。通过测定接触角来计算表面自由能的办法多有争议，该问题至今仍未解决，因为固体的表面自由能不能直接测定。然而本专题的用意并非讨论这些观点，作者旨在通过列举有争议的观点，为操作者提供可靠的指导，使读者在估计表面热力学参数时前进一步。

近似的表观接触角可通过检测设备供应商提供的各种接触角仪测定。该法中滴一滴各 种不同的液体在待测的表面上，并测定接触角。表面性质测定的一种方法是临界表面张力γc，该法系通过测定一系列液体在表面上的接触角，以接触角的余弦对各种液体的表面张力作图，并外推至Cosθ=1(θ=0)。外推表面张力称为表面的临界表面张 力。例如根据上述程序，聚乙烯的临界表面张力为31达因/厘米。当一液滴滴于该表面上时，所有表面张力小于或等于该临界表面张力的液体会自发铺展。因此，环氧树脂的表面张力为47达因/厘米，不会润湿聚乙烯表面，而另一方面矽油脱膜剂可在表面上铺展，其表面张力为24达因/厘米。

典型溶剂的表面张力：

涂料中典型聚合物和助剂的表面张力：