漆膜的力学性质

    作为保护层的涂料，经常受到各种力的作用，如摩擦、冲击、拉伸等，因此要求漆膜有必要的力学性能。

1、无定型聚合物力学性质的特点

材料的力学性质主要是指材料对外力作用响应的情况。当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能产生惯性移动时，它的几何形态和尺寸将产生变化，而几何尺寸变化的难易又与材料原有的尺寸有关，用原有尺寸除以受力后的形变尺寸就称为应变。材料发生应变时，其分子间和分子内的原子间的相对位置和距离便要发生变化。由于原子和分子偏离原来的平衡位置，于是产生了原子间和分子间的回复内力，它抵抗着外力，并倾向恢复到变化前的状态。达到平衡时，回复内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的回复内力为应力，其值与单位面积上的外力相等。产生单位形变所需的应力称为模量。

模量=应力/应变

根据外力形式不同，如拉伸力、剪切力和静压力，模量分别称为杨氏模量、剪切模量和体积模量。从材料的观点来看，模量是材料抵抗外力形变能力，它与材料的化学结构和聚集态结构有关，是材料最重要的参数。

2、漆膜的强度

① 应力-应变曲线与聚合物的强度

聚合物材料受拉伸力作用而发生伸长，在拉伸至断裂发生之前的应力-应变（以伸长率表示）曲线称为拉伸曲线，曲线的终点是材料断裂的点，即为材料强度的表示。

② 漆膜的展性

用于卷钢，罐头等涂料在金属表面成膜后要经受加工成形时的各种考验，要求漆膜在加工成形时，即使受到很大的形变，不至断裂，也不至过分的减薄。在加工时，不仅拉伸力，而且还有压缩力，而且位置不同，受力也不同，因此很难有相应的测试方法来准确地予以描述。但是，无疑聚合物材料是否适应这种要求，是和其应-应变曲线相关的，而最重要的又是拉伸曲线的情况，其中断裂伸长是一个重要量度。如果聚合物膜处于硬玻璃态，即在脆折温度以下，断裂伸长很低，漆膜是硬而脆的，在加工中必然脆裂。如果漆膜是在高弹态，漆膜尽管有很大的伸长，在外力撤销后有很大的回弹力，但漆膜很软。理想的情况是漆膜处于软玻璃态，即处于脆折温度Tb以上和玻璃温度Tg以下。此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长（强迫高弹形变），而且这种形变可保留下来，即漆膜有一定的展性，漆膜表现出硬和韧的性质。因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意其Tg而且要注意Tb，通常将Tg和Tb之差除以Tg所得之值q作为展性高低的衡量。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）玻璃化温度很接近，但PMMA比PS具有更好的加工性质，其原因在于PMMA的Tb远远低于PS的Tb。在Tb和Tg之间的聚合物分子虽然不能有链段的自由运动，但它们的基团仍可进行转动，PS上的苯基转动困难，而PMMA的酯基转动比较容易，因此PS比PMMA表现得更为脆性。下表列举了几种典型聚合物材料Tg，Tb和q值，以供比较。

几种聚合物的Tg，Tb和q

在涂料中不会使用像上表中那样的均聚物，因为Tg太高，一般都是共聚物；另外用于金属表面的涂料，如卷钢涂料，一般都不是热塑性的，而是交联型的，因此共聚物的组成，交联度的大小对Tg和Tb的影响，亦即对脆性和展性的影响，是设计配方时需要注意的。

③ 漆膜的伸长与复原

木器对涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸长与复原性质，漆膜必须能随木器的吸水膨胀而伸长，又能随木器的干燥收缩而复原。通常伸长不够可引起漆膜沿木器纹理方向产生裂纹，因此断裂伸长和裂纹有密切关系。另外，如果伸长后的漆膜不能随木器的收缩而恢复的话，则可产生皱纹。如果漆膜处于软玻璃态，即有展性的状态，它在木器膨胀时，可因强迫高弹形变而有较大的伸长，这种形变，如前所述，是链段运动引起分子取向的结果，外力撤销后，不能完全复原，即使对其加反方向的力（即收缩时的力），也不可能复原。如果漆膜处于Tg以上的高弹态，可有很高的伸长率，由于形变发生在链段可以自由运动的情况下，撤除外力，特别是有反向收缩作用时，形变易于恢复。另一方面，当木器膨胀引起的漆膜形变被长期保持时，由于力学松弛，应力可逐渐减小。

④ 漆膜的耐磨性

涂料的耐磨性和漆料的磨擦系数、脆性、弹性有关。实验结果证实，耐磨性和断裂功有密切关系，断裂功可以由应力-应变曲线所包围的面积来衡量。已经讨论过，应力和应变曲线的形成是和应变的速度相关的，为了衡量耐磨性，应该是用相应于磨擦速度的断裂功。由于测试方法的限制，有时在室温测得的耐磨性数据往往和实际结果不符，其原因可能是应变速度和应力时间不匹配，有时将试样在较低温度下测量，则可得到较好的结果，按照温度-时间等效性原则，降低测试温度相当于提高了应变速度。涂料中以聚氨酯涂料的耐磨性为最好，这可能是因为聚氨酯分子间可形成氢键的缘故，在应力下，聚氨酯由于氢键的作用，表现出较高的硬度；当应力较高时，氢键断裂吸收能量，从而保护了共价键；一旦外力撤销，氢键又可形成。耐耐磨性也和摩擦系数大小有关。涂料中加入石腊或含氟表面活性剂可以降低摩擦系数，增加耐摩擦性。涂料中大颗粒的惰性颜料粒子也可增加耐摩擦性，其原因可能是减少了漆膜的接触面积，从而减少了表面与表面间的力的传递。

⑤ 漆膜的抗冲击

冲击强度是在高速冲击条件下的耐断裂性。在应力-应变曲线上，冲击强度也和断裂功有关，但相应的应力-应变曲线应该是高速条件下的曲线。高抗冲击的聚合物膜依赖于将能量吸收和转化的情况，因为内耗是将机械能转化为热的一种量度，内耗愈大，吸收冲击能量愈大，所以内耗也是抗冲击性的一种重要量度，聚合物在玻璃化温度转变区内耗有一峰值，玻璃态的抗冲击强度趋于极大。由于冲击作用极为急速，聚合物分子链段往往在完成松弛运动和分散应力之前便出现断裂，只有分子链柔顺的聚合物处于高弹态时，才有较好的抗冲击性，因此一般认为玻璃化温度的高低和抗冲击性有密切的关系。但要注意玻璃化温度并非衡量抗冲击性的可靠标准，例如聚苯乙烯Tg为100℃，聚碳酸酯的Tg为150℃，但聚苯乙烯的抗冲击强度要比碳酸酯差的多，这是因为聚碳酸酯在-60℃有一个很大的β内耗峰，而聚苯乙烯在室温以下没有β转变，对抗冲击无贡献，其它次级峰都很小，对抗冲击都不起大的作用。由此可知，玻璃态的聚合物在低温具有强的次级内耗峰者，则有较好的抗冲击性。

⑥ 影响聚合物材料强度的因素

从微观上来看，聚合物材料的断裂破坏都意味着外力破坏或克服了化学键、氢键及范德华力。因此聚合物材料强度可根据其结构进行理论计算。因为计算是在非常理想的情况下进行的，所得结果和实际强度差距非常之大，实际强度要比理论强度差很多。弄清楚理论计算与实际结果差异的原因，对于如何提高材料强度意义很大。影响聚合物实际强度的因素很多，有些因素如温度、作用力速度，以及颜料和聚合物共混等对漆膜强度的影响。