脂肪酸法或醇解法生产醇酸树脂的酯化工艺上都是采用溶剂法脱水。因为醇酸树脂最基本的化学反应是酯化反应,反应产生的水必须及时除去,酯化反应才得以深度进行。熔融法靠不断通入惰性气体以帮助搅拌,排出酯化反应产生的水汽和防止反应氧化。而溶剂法是利用有机溶剂作为共沸液体带出水帮助酯化,
在酯化阶段加入反应物量的3%~5%的溶剂(主要是二甲苯)。脂肪酸法制醇酸树脂时,在投入多元酸、多元醇、脂肪酸同时加入溶剂,升温进行酯化,共沸脱水。醇解法生产醇酸树脂是在完成醇解反应加完苯胺后,加回流二甲苯。溶剂法反应温度比较容易控制,通过增减溶剂来进行调节。
表1 用量与沸点的关系
溶剂 |
用量/% |
沸点/℃ |
二甲苯 |
3 |
251~260 |
二甲苯 |
4 |
246~251 |
二甲苯 |
7 |
204~210 |
溶剂法生产醇酸树脂,在反应釜上装有蒸汽加热的分馏柱,柱内装有填料。这个设备有利于含有低沸点成分的配方,如含有苯甲酸(沸点249℃)、乙二醇(沸点198℃),如果没装分馏柱则损失太大。两一个优点是有利于溶剂和水的分离,加快酯化反应的进行。分馏柱用蒸汽加热,可使酯化生成的水蒸出,而其他醇和酸、部分溶剂回流回收。
注意经冷凝器回到反应釜内的二甲苯温度不可过高,这是因为在较高的温度下水在二甲苯中的溶解度将增大。
表2 水在二甲苯中的溶解度
温度/℃ |
25 |
40 |
55 |
70 |
溶解度/(g/100mL) |
0.018 |
0.06 |
0.090 |
0.118 |
表3 苯二甲酸酐在二甲苯中的溶解度
温度/℃ |
10 |
25 |
40 |
55 |
70 |
溶解度/(g/100mL) |
0.88 |
1.50 |
2.60 |
4.25 |
5.85 |
如果带回反应釜的水增多,不利于酯化反应的进行。特备是在酯化反应的后期出水很少,二甲苯带回到水将延长反应时间。反之,低温会使苯酐在二甲苯中的溶解度下降,有造成冷凝器被堵得危险(表3)。返回反应釜的二甲苯应控制在25~40℃,反应生成的水,应收集计量,以便了解酯化反应进行的程度。
醇酸树脂的酯化工艺改进:传统的流程为蒸出管→冷凝器→分水器→反应釜。如采用改进工艺则由填料塔→回流冷凝器→分水器→填料塔→反应釜,最后回到反应釜的二甲苯温度为110~125℃,高于二甲苯-水的共沸温度92℃。由于回到反应釜中的二甲苯温度高,含水少甚至不含水,这样既节约能源,又缩短脱水时间。按试验装置推算,整个酯化过程节柴油率为47.3%,整个醇解和酯化流程节柴油率为23.6%,每吨醇酸树脂节柴油14.2kg,虽然建填料塔一次投入较大,但节能效果明显,还是值得推广的。
溶剂法与熔融法相比较有以下优点。
① 树脂颜色较浅且比较均匀,
② 收率较高,因无苯二甲酸和多元醇的损失,多元醇、多元醇的比例保持基本不变。
③ 酯化温度比较低,酯化反应周期比较短。
④ 温度容易控制。
⑤ 反应釜容易清洗。