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纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特殊的性质,加入到涂料中可提高涂料的耐冲击、耐老化、耐腐蚀、抗紫外线等性能,并可以获得一些新的特殊功能如自清洁、抗静电、阻燃等。因此,纳米复合涂料的开发和应用受到了人们的重视。
纳米材料在涂料中的应用大体上可分为两大类, 一类是应用于油性涂料中, 称之为溶剂型纳米涂料;另一类是应用于水性涂料中,称之为水性纳米涂料。前者具有耐化学品性、耐水性、涂膜附着力好、耐磨且保色性好等优点。但最大的缺点是含有机溶剂或有毒原料,在生产和施工使用过程中会造成环境污染和人体伤害。后者除具有前者的优点之外还具有无毒、无污染,成本低等优点, 在环境问题日益严重的今天,具有环保性能的水性纳米涂料的研制和应用毫无疑问地成为了人们研究的热点。
目前,纳米材料在水性涂料中的应用形式主要有两种:一种是原位聚合法,另一种是共混法。所谓原位聚合法就是将纳米粒子与涂料中组成基体树脂的单体混合均匀后,在适当条件下引发单体聚合而成为水性纳米涂料; 共混法则是将组成涂料的基体树脂与纳米粒子直接混合而形成水性纳米涂料。国内外对水性纳米涂料的研究主要通过以下几种途径。
1. 直接添加纳米粉体作为涂料的增强材料
在水性纳米涂料研制与开发的热潮中,起初人们普遍采用直接使用纳米粉体作为涂料的添加剂,然后利用机械方法进行分散的常规制备技术。
利用导静电纳米金属氧化物颗粒,以水为分散介质,选用不同分散助剂和研磨工艺, 制备了纳米级导静电水分散浆料。利用纳米材料作增强剂, 用基料、体质颜料、助剂和去离子水研制了一种具有独特的光催化功能和自洁功能的水性复合型纳米涂料。通过实验表明在水性体系中, 采用六偏磷酸钠作为表面活性剂可以明显提高纳米TiO2在水溶液中的分散性能, 且TiO2粉体浓度低时, 粒子表面吸附的分散剂较多, 悬浮液体系稳定性较高。选用D - M 纯丙乳液, 在外墙涂料中加入纳米级TiO2 、SiO2等粒子,提高了涂料的耐沾污能力。在涂料中加入纳米级材料及成膜助剂等, 通过高速搅拌,制得了一种提高了韧性、耐老化、防水等性能的环保型外墙纳米涂料。
尽管纳米粉体分散到涂料中可以提高涂料的某些特性,但使用常规的机械分散方式制备的水性纳米涂料难以保证纳米粉体分散的有效性;更无法抑制已分散的纳米微粒的二次自聚集现象。因为在水性介质中,纳米粉体高的表面能和比表面积能强烈吸附水性介质,反应生成R — OH 基结构, 使得粉体间的相互作用力和粉体的表面活性增强。况且R — OH 基间易发生聚合反应或生成新的连接物,导致了纳米粉体极易产生团聚,不易分散,而常用的脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等改性剂都不适合在水性介质中使用。所以如何选用适当的表面活性剂,使纳米粉体能更有效地分散在水性介质中成为摆在人们面前的重要研究课题。
2. 对纳米粉体进行修饰和表面包裹改性
为了使纳米粉体能很好地分散在水性介质中,而且具有长期稳定性,即在长期的贮存过程中不发生二次自聚集现象, 人们又着手研究纳米粉体的改性问题。国内外学者在纳米粉体改性方面做了大量的工作,主要是加入分散剂和表面包裹剂对其表面进行修饰改性。
水性乳液较一般的水性介质具有更好的成膜特性, 用水性乳液作为纳米粉体的分散介质不仅能得到性能很好的涂层,而且涂料的分散性和长期稳定性也可以得到保证。
3. 用丙烯酸乳液作为纳米粉体的分散介质
水性涂料的发展和实践证明,丙烯酸乳液对于普通粉体的分散性很好,所以可用它来作纳米粉体的分散介质。Kamiya等制备了一种丙烯酸铵- 丙烯酸甲酯共聚物,发现这种双亲性的表面活性剂对Al2 O3 有较好的分散性。对纳米SiO2采取丙烯酸乳液原位共聚的方式进行表面修饰改性, 得到纳米SiO2丙烯酸共聚乳液, 再与水性丙烯酸色浆进行复配,制得纳米水性丝网印染涂料,具有优异的耐水性、较强的吸附力和良好的耐磨、耐老化及耐候性等性能。水性涂料用聚丙烯酸酯微乳液的合成,选取十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚组成的复合乳化剂体系, 以不同功能单体和引发剂, 共聚合成具有核壳结构的多元聚合物乳液。结果发现功能单体作为壳单体以滴加方式加入, 可使含羧基或羟基单体均匀分布于乳胶粒子表层,有效地抑制在水相中的均聚。采用丙烯酸纳米微乳液制造的水性热反应隔热涂层材料,有效地反射红外线,减少包装材料对热能的吸收,解决了涂层材料因含大量有机溶剂而隔热性能差的问题。
4. 用水性聚氨酯作为纳米粉体的分散介质
由于水性聚氨酯具有优异的包裹效果和成膜特性,所以在水性纳米涂料中的应用研究较多。将纳米硅氧化物引入水性聚氨酯涂料,增强了涂膜的表面硬度、热稳定性、耐候性, 合成了一种含有纳米硅氧化物的水性聚氨酯涂料,且得出纳米硅氧化物添加量在2. 5% ~ 5. 0% 之间可显著改善水性聚氨酯涂料的性能。
一种将表面未经修饰的无机纳米粒子SiO2 分散到水性聚氨酯胶束内制备核/ 壳无机- 有机纳米复合物的方法,既保持了原有水性聚氨酯良好的粘合性、成膜性和无污染性,又通过加入纳米SiO2 提高了体系的机械强度,具有良好的贮存稳定性和成膜特性。
以水性聚氨酯( PU) 、钛酸四丁酯( TNB) 、纳米TiO2 等为主要原料,采用原位法制备了PU - TiO2水分散复合物,该法是利用TNB 在水中水解生成纳米TiO2,被同时在水中分散的PU 微球包覆起来,形成了类似于核/ 壳型的结构,有效地控制了纳米复合物的粒径。
5. 其他应用方法
微乳液聚合可直接制备粒径为10 ~ 50 nm 的纳米级聚合物胶粒,但一般微胶乳的固含量较低,乳化剂的含量较高。水性纳米涂料的性质。
纳米粉体在水性介质中的分散和表面改性研究,现已取得了一定的进展,开发高效、多官能团的表面改性剂是研究的热点。就目前所研制的水性纳米涂料来说,都存在着贮存稳定性差、耐沾污能力差、涂膜附着力差和涂层不致密等缺点, 这些都在一定程度上限制了它的应用。对于综合性能要求较高的水性纳米涂料来说,如何选用合适的涂料助剂来提高其性能也是人们应该重视的问题。
水性纳米涂料作为一种全球性的环保涂料,已引起世界各国的高度重视。将为发展高性能、环保型、功能化的纳米涂料提供新的方法。