低VOC 聚氨酯涂料的实现途径及其应用

中国新型涂料网讯：
    VOC（Volatile Organic Compounds）是指溶剂型涂料中可挥发的与人体接触或吸入后可导致疾病的溶剂。聚氨酯涂料中常含有VOC。VOC 对人体的健康危害很大，它不但对皮肤具有侵蚀作用，而且对人体中枢神经系统、造血器官、呼吸系统有刺激和破坏作用，可引起头疼、恶心、胸闷、乏力、呕吐等症状，严重时会抽搐、昏迷甚至死亡。全球每年因使用有毒化学溶剂型涂料而造成的环境破坏和人体伤害带来的经济损失高达数百亿美元。因此，世界上主要的涂料生产国纷纷出台了限制VOC的排放污染法规。例如在国际上，按照欧共体生态标产品——有关VOC限量的规定，人们家庭装修使用最多的一类涂料是30 g/L，我国的涂料国家强制性标准《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》规定VOC不得超过200 g/L。因此，发展低VOC 聚氨酯涂料是聚氨酯涂料发展的方向。

低VOC聚氨酯涂料的实现途径主要有三种：水性聚氨酯涂料、粉末聚氨酯涂、高固含量聚氨酯涂料。
    1. 水性聚氨酯涂料

    水性聚氨酯防水涂料可分为水溶性和水乳性两大类别，水性聚氨酯分子内部含有强亲水基团，能溶解于水或均一分散在水中形成乳液。

    水溶性聚氨酯的主剂（预聚体）由过量的多异氰酸酯类化合物，如甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等与水溶性聚醚化合物在一定的温度下，按一定的配比反应制得的。水溶性聚醚有二元醇类聚醚、三元醇类聚醚、及其它醇类聚醚。二元醇类聚醚主要有：二羟端基聚环氧乙烷、二羟端基聚环氧丙烷嵌环氧乙烷等；三元醇类聚醚主要有：三羟端基聚环氧乙烷、三羟端基聚环氧丙烷嵌环氧乙烷等。

    制造水分散型聚氨酯树脂乳液的第一步与常规溶剂型多异氰酸酯预聚物一样，也是二元醇（封端的聚醚或聚酯树脂等）与二异氰酸酯反应，只是同时加入带有-COOH的单体，如二羟甲基丙酸（DMPA），形成了侧链上有-COOH的端-NCO预聚物。第二步以叔胺（三乙胺）中和-COOH，形成亲水的季铵盐，并加入二元胺扩链，同时在水中强烈搅拌而进行乳化，这种分散体，在pH>7是稳定的。也可以用聚乙二醇代替DMPA，在预聚物中植入亲水链段，再扩链、乳化，形成非离子型水分散体，稳定性更好。

    水性聚氨酯涂料大大减少VOC，接近环境友好型涂料。它的分子结构和大小，根据性能可在较大范围内调节；与其它乳胶涂料相比低温成膜性好，不需要成膜助剂，也不需要增塑剂，一般不需要外加乳化剂或分散剂；涂膜对塑料、木材、金属、混凝土等表面的附着力好，且抗磨性、耐冲击性好；容易通过交联反应进行改性，以提高耐溶剂性和抗化学性，也可提供高光泽涂膜，以及对颜料的良好适应性。由于水分散体系聚氨酯涂料具有上述的突出优点，它的应用领域非常广泛。

    粉末聚氨酯涂料的主要成膜物质是羟基聚酯，用固化剂来进行交联，通常还加入一定的固化催化剂和安息香流平剂以及颜料填料。固化剂是将多异氰酸酯进行自聚，然后将活性官能团-NCO封闭后得到的，一定条件下会发生解封反应；异氰酸酯R-N=C=O，具有两个杂积累双键，非常活泼，极易与其它含活泼氢化合物ROH、R''COOH、R'''NH2、R'''-NH-R-OH等反应，同时它本身可以二聚或三聚。异氰酸酯是一种毒性较大的化学品，在合成过程中常用己内酰胺、酚类等来对异氰酸酯端基进行封闭。异氰酸酯的封闭与解封是一方向反的可逆反应，用辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡等有机锡化合物，以及膦类、胺类、季铵盐等均可对该可逆反应起催化作用

    粉末聚氨酯涂料的性能主要是由基料决定的。作为聚氨酯涂料基料的含羟基聚酯主要有PG333羟基聚酯树脂、Vralac P 4215、Crylcoat E 2392、Vralac P 2504。将基料与固化剂配合，加入流平剂、安息香、钛白粉、助剂，即可制备粉末聚氨酯涂料。这种粉末涂料在加热烘烤过程中依靠羟基聚酯树脂中的羟基与固化剂成分中所含异氰酸酯基的交联反应来实现成膜的，成膜的结果是在膜层中含有大量的氨基甲酸酯键。热固性聚氨酯粉末涂料，由于其涂膜耐磨性能特别强，附着力又好，具有良好的耐候性、防腐性、电性能和机械性能。

    粉末聚氨酯涂料已在家电、空调、建材、航空、汽车部件和摩托车部件中得到广泛应用。德国的BASF公司已将该涂料体系用于汽车车身和窗框；美国也准备将其应用于要求高抗冲击的车辆上；济南轻骑发动机厂使用粉末聚氨酯涂料，采用高压静电喷涂技术对发动机铝合金箱体进行涂装，经过几年的生产，已经取得突破性进展。

    高固含量聚氨酯涂料可以通过降低粘合剂的粘度、用活性稀释剂代替溶剂和采用自交联异氰酸酯体系等手段来降低涂料中的VOC。

    因为按化学计算的NCO/OH 的比率和需要得到一定的交联密度，双组分包装的聚氨酯涂料，通常含有70 %的聚醇组分。因此在喷涂粘度时，聚氨酯涂料所需的溶剂量主要取决于聚醇的粘度。

    3.2 用活性稀释剂代替溶剂
    另一个降低VOC的方法是用活性稀释剂来代替部分溶剂。活性稀释剂主要是含有（封端的）活H基低粘度化合物。作为在交联反应中共同的反应物，活性稀释剂主要起两个方面的作用：① 降低配方的粘度；② 活性稀释剂与固化剂组分反应后呈非流动性物质。

    自交联异氰酸酯技术突破了上述只能使固含量提高到70 %的界限。自交联异氰酸酯是在同一个分子内，同时含有异氰酸酯和聚醇，通常由以下3个组分组成：① 二异氰酸酯；② 含有活性H的多官能团化合物；③ 保护基。自交联异氰酸酯是低粘度含有-OH(或-NH)和-NCO的双官能团树脂，在解封后，它可以进行自交联反应。

    由于高固含量的聚氨酯涂料具有优异的物理和化学性能——光泽度高、硬度高、UV 稳定性好、耐化学腐蚀性强、附着力强等，高固含量的聚氨酯涂料已经成为非常重要的外用涂料。通常可以用作建筑物的外墙涂料、汽车外表的喷涂涂料、高档家具涂料、家用电器的保护涂料、轮船船舱内用涂料、化工防腐涂料、电器绝缘涂料等。