水性环氧树脂涂料是一种乳液涂料，其成膜机理与一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的区别，同时与溶剂型环氧树脂涂料的成膜也不完全相同。一般聚合物乳液涂料的固化成膜为一物理过程，分散相粒子的玻璃化温度较低,在水分挥发后就形成紧密堆积的结构，并在毛细管压力作用下凝结成膜。在溶剂型环氧树脂涂料体系中，环氧树脂和固化剂均以分子形式溶解在有机溶剂中，形成的体系是均相的,固化反应在分子之间进行，因而固化反应进行得比较完全，所形成的涂膜也是均相的。
水性环氧树脂涂料为多相体系，环氧树脂以分散相形式分散在水相中，水性环氧固化剂则溶解在水中。水性环氧树脂涂料的固化成膜示意图如图1所示，将两个组分混合后的体系涂布在基材上，在比较适宜的温度条件下，水分蒸发得很快。当大部分水分蒸发后，环氧树脂乳胶粒子相互接触，形成紧密堆积的结构，残余的水分和固化剂分子则处在环氧树脂分散相粒子的间隙处。随着水分的进一步蒸发，环氧树脂分散相粒子开始凝结，形成更为紧密的六边形排列结构。与此同时，固化剂分子扩散到环氧树脂分散相粒子的界面及其内部发生固化反应。该固化成膜机理也可解释为水性环氧树脂体系由水包油的状态向油包水转变，与用相反转法配制环氧树脂乳液的过程刚好相反。
图1 水性环氧树脂涂料的固化成膜过程示意图
假定用相反转法配制的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的平均粒径为0.5 μm，又设其密度为1.16 g/mL，环氧树脂分子量为1000，并不考虑在水中的溶胀，则可计算出每个环氧树脂乳胶粒中含有4.6×l07个分子，所以水性环氧树脂体系的固化是由固化剂向环氧树脂分散相粒子的扩散速度所决定的，这与溶剂型环氧树脂体系相比其固化成膜过程更为复杂。固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子的表面接触发生固化反应，随着固化反应的进行，环氧树脂分散相的分子量和玻璃化温度逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢，这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少，内部交联密度也较低。同时随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子逐渐变硬，粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。因而水性环氧树脂涂料同溶剂型环氧树脂涂料相比，很难形成均相、完全固化的涂膜。因此，对于水性环氧树脂涂料，其固化是否充分主要取决于以下两个因素。
（1）环氧树脂分散相粒子的粒径 在保证水性环氧固化剂用量相同的情况下，环氧树脂分散相粒子的粒径较小时，粒子表面的固化剂浓度较为适中，表面固化速度较慢，固化剂分子有足够的时间扩散到整个环氧树脂分散相粒子，使之固化完全，因而可以形成均匀、完全固化的涂膜。反之，分散相粒子尺寸较大时，粒子表面的固化剂浓度相对较高，导致表面快速固化；随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子的表观粘度不断增大，其玻璃化温度也会逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂粒子内部扩散速度逐渐变慢，环氧树脂粒子内部来不及固化而致使涂膜固化不完全。
（2）环氧固化剂与环氧树脂的相容性 提高环氧固化剂与环氧树脂的相容性，有利于水性环氧树脂乳液分散后体系的稳定性，并且两者的相容性越好，环氧固化剂越容易向环氧树脂微粒内部扩散，有利于固化反应的进行。
