纳米硅溶胶的应用前景

中国新型涂料网：

    在水性木器涂料的发展过程中,由于水性木器涂料用树脂本身的一些缺陷,如硬度低、实干干燥速度慢等,使其工厂化生产受到了极大的阻碍。在水性木器涂料的配方设计时,可通过混拼或添加某些成膜物或助剂使其性能得到较好的改善。在水性木器涂料中,硅溶胶的加入可以提高涂膜的硬度、改善涂膜的耐水性、耐老化性,同时还可以改善涂膜的抗粘连性。因此,得到了较多的应用。

1 纳米硅溶胶介绍
    硅溶胶又称胶体S i O2,是一种微蓝色乳光的胶体溶液,具有比表面积大、吸附能力强、带负电荷、羟基密集的特点,通常以硅氧烷的方式聚集,易形成不溶于水的透明薄层,由于硅溶胶的渗透、硬化粘结的综合效应,与基质表面易产生机械咬合与化学键合,涂层具有优异的表面附着力[1]。分子化学式可表示为mSiO2·nH2O。
纳米硅溶胶是一种含无定形、已分散的纳米级二氧化硅颗粒的水分散溶液[2],一般呈透明、半透明或微乳液体。因其是无机二氧化硅的水溶液,故其是一种无毒、无味的环保型产品。由于纳米硅溶胶的种类很多,根据化学成分可分为改性钠型、改性铵型和超纯型纳米硅；根据p H值的不同,可分为酸性、中性和碱性等类型纳米硅；根据带电电荷不同,可分为阴离子型、阳离子型和去离子型等。
纳米硅胶体在分散胶体中的二氧化硅颗粒的粒径一般为5~150 n m,比表面积为20~800 m2/g,对于不同类型的纳米硅,其酸碱性也不一样,其p H值可以为2~4或9~11。另外,纳米硅的黏度比较小,一般小于5 m P a·s,特别情况下,黏度可能介于1~15 mPa·s。

2 在水性木器涂料中的应用
2.1 在封闭底漆中的应用
    在水性木器涂料的涂装中,常常因为封底不好而导致很多涂装问题,如在纤维板上做实色涂装时基材封闭不好就不容易填平,并且纤维板吸水过多,在涂装后期还可能变形、发霉；在枫木、胡桃木等贴皮板上做全封闭涂装时封底不好也不容易填平；在用水性封闭底漆做底着色时,如果渗透性不好就不容易着色等等。这些问题都与封闭底漆关系密切。由于纳米硅胶体,有很好的渗透性,成膜之后易形成不溶于水的透明薄层,具有渗透、硬化粘结的综合效应,与基质表面易产生机械咬合与化学键合。因此,在水性封闭底漆中适量加入,不仅能明显改善封闭底漆的封闭性(耐水、耐有机溶剂)、硬度,还能改善其打磨性,填充性。这是因为纳米硅胶体粒径小,能很容易地进入木材或纤维板的细小孔穴中,对这些孔穴进行填充、封闭,在干燥成膜后就能与基材粘结在一起形成不溶于水的涂层,从而起到很好的封闭效果。由于单纯的纳米硅胶体干后不能成膜,只能形成硬度较高的粉末状颗粒,因此,必须加入辅助成膜物质。一般是选择粒径较小具有较好渗透性的水性乳液或分散体为辅助成膜物。而这些小粒径的树脂,往往硬度较低,干燥后涂膜耐水、耐溶剂性相对较差,并且干燥后必须借助打磨助剂才好打磨,在与纳米硅胶体按一定的比例混合后,由于纳米硅胶体提高了其硬度,使涂膜由柔软变得脆硬,从而使其打磨性也得到很好的改善。
2.2 在水性中涂底漆中的应用
    在水性木器涂料的全封闭涂装中,常常会因为底漆填充性不好,而使工序增多,单位面积的涂料用量加大,从而加大了涂装成本。尤其是在清漆的全封闭涂装中,胡桃木、枫木是最常用的材质。胡桃木是因为其本身有较浅的木眼,不好填平,而枫木则是由于其材质硬软不均一,在用水性涂料封底时,木材较软的地方会塌陷,而难填平。无论是前者还是后者,在使用底漆对这些木眼填平时,要想使涂装次数减到最少,就得解决底漆在层与层之间的渗透、溶胀及涂膜中残留水分或有机溶剂的问题。这是涂膜丰满度不好或在干燥后期出现塌陷的主要原因之一。溶剂型木器涂料也是如此。在水性木器清漆体系中,为了保持较好的干膜透明性,底漆中一般只加很少的粉料或不加粉料,因此,其填充性只能是靠树脂的固含部分。而水性树脂在常温条件下很难在短时间内完全干透,这就是水性木器涂料硬度上升慢,成为后期塌陷的主要原因。要想尽量减少全封闭涂装的塌陷问题,就要找快干、溶剂(或水分)释放性好的水性树脂做底漆。就一般经验来讲,树脂的亲水性越强,对水或有机溶剂的释放性就越差；树脂的分子量或粒子粒径越大,其对溶剂或水的释放性越好,干燥速度就越快。但树脂的粒径或分子量大了之后,其稳定性、透明性等都会受到一定的影响；同时,其低温成膜性也会变差,从而使之在低温成膜时成膜助剂的用量增大。而一些成膜性较好的成膜助剂往往是一些高沸点醇醚类溶剂(沸点高于或远高于100 ℃),这些有机溶剂的残留又反过来影响涂膜硬度的上升。在水性中涂底漆中适当的拼入一定的纳米硅溶胶,既可以加快底漆中水分的释放,改善干燥速度,又可以提高涂膜硬度,降低底漆成本。
2.3 在水性面漆中的应用
    在水性木器涂料的全封闭涂装时,因为涂装涂膜较厚,面漆的实干慢,常常使涂装结束后待包装时间延长,降低了生产效率；常温粘连或高温回粘使存放和运输变得困难。实色涂料因其有较多的粉料,在干燥和抗粘连方面要好一些,问题主要是在水性清漆的全封闭涂装。特别是用水性P U类树脂做面漆时,干燥和抗粘性更要引起重视。一般地,采用水性P U类树脂做面漆具有较好的附着力、柔韧性以及耐候性,但在耐水性、抗粘连、硬度方面却显得稍差。在该类面漆中选择加入一定的纳米硅溶胶对其耐水、抗粘连、硬度有明显的改善。在水性A C类面漆中,加入纳米硅溶胶也有类似的效果；同时还对AC类树脂的高温回粘有明显改善。

3 制约纳米硅溶胶在水性木器涂料中应用的因素
3.1 稳定性影响因素
3.1.1 pH值
    纳米硅溶胶在水性木器涂料的应用一直相当有限,其主要原因就是纳米硅溶胶在与水性树脂混拼时会破乳,或者混拼后储存稳定性不好。在常温放置一段时间后,就会出现絮凝或凝胶。其影响因素有水性树脂和硅溶胶的p H值、水性树脂的类型、粒粒径及硅溶胶的粒子粒径等。通过大量的实验可近似得出：在水性树脂和纳米硅溶胶混拼时,粒子粒径越相近,混溶后的稳定性会越好。这在乳液型树脂或水性P U分散体型树脂中都有成功的实例。另外,也有人对纳米硅溶胶通过接枝等方法对其进行处理,从而使其与水性树脂混合后有更好的相容性。该类产品在市面上已经出现,并在一定范围内得到了应用,但改性后的硅溶胶一般固含更低,价格也大大提高,这些又使其应用受到了限制。

3.1.2 粒子粒径与固含
    目前,纳米硅溶胶的二氧化硅颗粒粒径一般为5~150 n m,随着颗粒的增大,其外观状态也由透明到半透明乃至微乳状,固含由20%-50%不等。一般固含越高,S i O2颗粒越大、透明性越差、相容性和
稳定性越差。由于在混拼时纳米硅溶胶的添加量一般在20%-40%(占树脂量)才有明显的作用,因此,固含太低,影响到水性木器涂料产品的固含,没有很大的实用意义,固含较高的相容性又不大好,市面上以30%-35%固含的纳米硅溶胶居多。
3.2 易吸附絮凝沉淀
    硅溶胶具有比表面积大、吸附能力强、羟基密集的特点,因此,对悬浮液中其他悬浮物也有一定的吸附作用。这也是纳米硅溶胶和大多水性树脂混合后出现絮凝或在储存几天后出现絮凝的原因之一。特别是在哑光清漆中,哑粉是靠分散剂或自身被树脂包裹而悬浮于漆液中,纳米硅溶胶的强吸附性大大降低哑光清漆的稳定性,强吸附的结果是纳米硅溶胶颗粒和哑粉及树脂中的分散体粒子或乳胶粒子一起沉淀,致使固体相和液相完全分离。但也有人[3]通过化学合成方法在纳米二氧化硅表面接枝多元醇的方法,使纳米粒子在熔融聚合过程均匀分散在树脂体系中,在其表面直接形成聚酯分子包覆层,避免纳米复合聚酯树脂的水性化而不会出现纳米粒子的沉降。采用这类方法合成的树脂,其纳米S i O2用量达到7%时,涂膜硬度即可达到200%,但该类树脂目前在市场上还很少见。
3.3 易龟裂或发白
    在采用混拼方法时,纳米硅溶胶的添加量在比较大时才能表现出明显的作用,但添加量过大,该涂膜在固化时表现出较大的收缩力,涂膜易出现龟裂现象,从而影响涂膜的物理性能。因此,纳米硅溶胶的添加量应控制在一定的范围内。一般地,纳米硅溶胶与水性树脂的比例(固含比)在1以下比较合适。另一方面,较高固含的纳米硅溶胶虽然更有实用意义,但添加量稍高时,即使不出现龟裂现象,也可能会出现涂膜发白现象。这是由于较高固含的硅溶胶其一般粒径较大,其外观状态已呈现出半透明状。如果硅溶胶中的S i O2粒子在成膜时有大量的聚积成长,而变成一个个较大的S i O2颗粒后镶嵌在涂膜中,干燥后,这些颗粒就不再透明,即出现发白现象。