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用涂料的目的在于在基材表面形成一层坚韧的薄膜。一般说来，涂料首先是一种流动的液体，在涂布完成之后才形成固体薄膜，因此有一个玻璃化温度不断升高的过程。成膜方式主要有下列几种。
1、溶剂挥发和热熔的成膜方式:
一般聚合物只在较高的分子量下才表现出较好的物理性质，但分子量高，玻璃化温度也高，为了使它们可以涂布，必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降低，使T—Tg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。当溶液在室温下接近0.1Pa·s左右时，可以用于喷涂。在涂布以后溶剂挥发，于是形成固体薄膜，这便是一般可塑性涂料的成膜形式。为了使漆膜平整光滑，需要选择好溶剂。如果溶剂挥发太快，浓度很快升高，表面的涂料可因粘度过高失去流动性，结果漆膜不平整；另外，挥发太快，由于溶剂蒸发时失热过多，表面温度有可能降至零点，会使水凝结在膜中，导致漆膜失去透明性而发白或使漆膜强度下降；溶剂不同会影响漆膜中聚合物分子的形态。如前所述，在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成团的，而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松弛的。溶剂不同，最后形成的漆膜的微观结构也有很大差异，前者分子之间较少缠绕而后者是紧密缠绕的，前者往往有高得多的强度。这种成膜方式可以用罐头内壁氯乙烯漆来说明，将聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶剂中，使所得聚氯乙烯溶液25℃时粘度达到0.1Pa·s左右。涂布以后溶剂逐渐挥发，Tg不断上升。三天以后，Tg可达室温左右，即T－Tg=0，这意味着自由体积已达最低，不能充分提供分子运动的孔穴，溶剂不易再从膜内逸出，但此时大约还有3－4%的溶剂束缚在膜内，这些溶剂必须在180℃加热（亦即增加T－Tg数值）2min以上才能被除去。为了使聚合物成膜，除了加溶剂降低体系的Tg外，也可用升高温度的办法来增加T－Tg（即增加自由体积），使聚合物达到可流动的程度，亦即加热使聚合物熔融。流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却，便可得到固体漆膜，这也是热塑性涂料成膜的另一种形式，即热熔成膜，例如涂在牛奶纸瓶上的聚乙烯就是用这种方法成膜的。粉末涂料也是热熔成膜的：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末，然后用静电或热的办法将其附在基材表面上，并被加热至熔融温度以上，熔融的聚合物粘流体流平后，冷却即得固体漆膜。粉末涂料中主要是热固性粉碎末涂料，它在加热熔融成膜过程中还伴有交联反应，有关粉末涂料的内容以后还要讨论。
2、化学成膜方式
分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加温或其它条件下，分子间发生反应而使分子量进一步增加或发生交联而成坚韧的薄膜的过程。这种成膜方式是热固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式。其中如干性油和醇酸树脂通过和氧气的作用成膜，氨基树酯与含羟基的醇酸树脂、聚酯和丙烯酸树脂通过醚交换反应成膜，环氧树酯与多元胺交联成膜，多异氰酸酯与含羟基低聚物间反应生成聚氨酯成膜以及光敏涂料通过自由基聚合或阳离子聚合成膜等等，这些内容将在以后逐个讨论。需要指出的是在发生化学反应之前或同时，一般也包含一个溶剂的挥发过程。
3、乳胶的成膜
在讨论乳胶成膜之前要明确区分一下乳胶与乳液之不同：乳胶是固体微粒分散在连续相水中，而乳液则是液体分散在水中。一般乳胶是通过乳液聚合剂制备的。乳胶的特点是其粘度和聚合物的分子量无关，因此当固含量高达50%以上时，即使分子量很高也有较低的粘度。乳胶在涂布以后，随着水分的蒸发，胶粒互相靠近，最后可形成透明的、坚韧的、连续的薄膜，但是也有的乳胶干燥后只得到粉末而得不到坚韧的薄膜。乳胶是否能成膜和乳胶本身的性质特别是它的玻璃化温度有关，也和干燥的条件有关。由于乳胶在涂料和其它方面用途极广，而且大都需要乳胶成膜，因此了解乳胶成膜机理是非常重要的。乳胶成膜的过程比较复杂，目前的看法也不甚相同，这里仅作简单介绍。 乳胶在涂布以后，乳胶粒子仍可以以布朗运动形式自由运动，当水分蒸发时，它们运动逐渐受到限制，最终达到乳胶粒子相互靠近成紧密的堆积。由于乳胶粒子表面的双电层的保护，乳胶中的聚合物之间不能直接接触，但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很小的空隙，相当于很小的“毛细管”，毛细管中为水所充满。由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很大的压力，其压力（P）的大小可由Laplace公式估计：P=τ（1/r1+1/r2）式中τ为表面张力（或界面张力），r1和r2分别为曲面的主曲率半径。水分再进一步挥发，表面压力随之不断增加最终导致克服双电层的阻力，使乳胶内的聚合物间直接接触。聚合物间的接触又形成了聚合物－水的界面，界面张力引起新的压力，此种压力大小也各曲率半径有关，同样可用Laplace公式计算。毛细管力加上聚合物和水的界面张力互相补充，这个综合的力可使聚合物粒子变形并导致膜的形成。压力的大小和粒子的大小相关，粒子越小，压力愈大。
上述讨论只说明了促使乳胶成膜的力的来源，乳胶粒子在此种力的作用下是否能成膜还决定于乳胶粒子本身的性质。如果乳胶粒子是刚性的，具有很高的玻璃化温度，即使再大的压力，它们也不会变形，更不能互相融合。粒子间的融合需要聚合物分子的相互扩散，而这便要求乳胶粒子的玻璃化温度较低，使其有较大的自由体积供分子运动。扩散融合作用又称自粘合作用，通过这种作用最终可使粒子融合成均匀的薄膜，并将不相溶的乳化剂排除表面。因此，一方面，乳胶是否成膜取决于由表面（或界面）张力引起的压力，而这种力是和粒子大小相关的；另一方面，又要求粒子本身有较大的自由体积，如果成膜时的温度为T，乳胶粒子的玻璃化温度为Tg，T－Tg必须足够大，否则不能成膜。例如聚氯乙烯乳胶在室温下便不能成膜。为使其成膜，必须加热至某一温度，此温度称最低成膜温度；也可在乳胶中加增塑剂，使乳胶的Tg降低，这样可将“最低成膜温度”降至室温。在涂料中往往是加一些可挥发的增塑剂（溶剂）来降低最低成膜温度，此种可挥发的增塑剂又称助成膜剂，它们在乳胶成膜后可挥发掉，使薄膜恢复到较高的Tg。
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