导电涂料的研究进展

导电涂料是近年来随着涂料工业与现代工业的高速发展而出现的一种功能材料,是指涂于非导电底材上,使其具有一定的传导电流和消散静电荷能力的涂料,其成膜物质大多数是绝缘的。为了使涂料具有导电性,常用的处理方法是掺入导电微粒。目前,一些工业发达的国家都在开发导电涂料,其中日本和美国在这方面起步较早,研制的大多数产品是镍粉、铜粉、银粉以及炭黑等填充的导电涂料。导电涂料作为导电使用的涂层,在电子工业、建筑工业以及航空技术等方面都具有重要的实用价值。本文主要综述了本征型导电涂料和掺杂型导电涂料的研究进展。

1 本征型导电涂料的研究进展

本征型导电涂料是指以本征型导电聚合物为成膜物质所制成的导电涂料。目前,导电高分子用于导电涂料的制备方法大多集中在直接利用导电高分子作成膜树脂、导电高分子与其他树脂混合使用、导电高分子材料作为导电填料使用等方面,其中最典型的代表有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等是目前较为活跃的一个研究领域,而研究较多的是聚苯胺与聚吡咯。聚吡咯(P P y)是一种具有广泛应用前景的导电高分子材料,吡咯(P y)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成P P y,但纯P P y即不经过掺杂时其导电性较差。只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性,导电聚吡咯的两种掺杂结构如图1所示。尚秀丽[1]等采用相分离原位聚合法在醋酸纤维素(C A)基体中合成聚吡咯(P P y)可制成均匀的P P y/C A导电复合薄膜,成膜后朝向玻璃的膜面(反面)是绝缘的,而朝向溶液的膜面(正面)却是导电的。膜中吡咯/醋酸纤维素的投料比为0.091时,导电复合膜的表面电阻约为20 Ω/cｍ。

在众多导电聚合物材料中,聚苯胺由于原料价格低、合成简单、导电率高、耐高温及抗氧化性好、环境稳定性好等优点,成为研究的热点,被认为是最具有应用前景的导电高分子材料。本征态的聚苯胺是不导电的,只有经过质子酸掺杂后才具有导电性,而用大分子质子酸掺杂的聚苯胺导电性能则更加优异,这是因为一方面大分子质子酸具有表面活化作用,相当于表面活性剂,掺杂到聚苯胺当中可以提高其溶解性；另一方面,大分子质子酸掺杂到聚苯胺中,使聚苯胺分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化,电导率得到大幅度提高。李红敏等[2]以十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺(PANI)为导电组分,三氯甲烷为溶剂,采用溶液共混法制备聚苯胺/丙烯酸酯共聚物(AA)导电薄膜。研究表明聚苯胺粒子均匀地分布在基体中形成较为良好的导电网络而使共混物具有良好的导电性。

刘谊君等[3]采用氧化缩聚合成法制备了无机酸掺杂的低成本、高导电率的导电聚苯胺,以其为导电填料,以环氧树脂为成膜物,制备出一种电导率在10-8～10-5 S/m范围内的新型导电涂料。

宁晓辉等[4]用化学氧化聚合方法合成了具有纳米尺寸的聚苯胺,以其为导电填料,以丙烯酸酯为成膜物,制备出一种电导率在10-8～10-4 S/m范围内的新型防腐导电涂料。

2 掺杂型导电涂料的研究进展

掺杂型导电涂料是指以高分子聚合物为基础加入导电物质,利用导电物质的导电作用,来达到涂层电导率在10-12 S/m以上。它既具有导电功能,同时又具有高分子聚合物的许多优异特性,可以在较大范围内根据使用需要调节涂料的电学和力学性能,并且成本较低,简单易行,因而获得较为广泛的应用。掺杂型导电涂料由高分子聚合物、导电填料、溶剂及助剂等组成。常用的导电填料有金属系填

料、碳系填料、金属氧化物系填料、复合填料、新型纳米导电填料等。

2.1 碳系导电涂料

碳系导电涂料是目前用量较大的一种功能涂料,具有成本低、质轻、结构高、无毒无害等优点。用作碳系导电涂料的导电填料主要有石墨、石墨纤维、碳纤维、高温煅烧石油焦、各种炭黑以及碳化硅等。特别是炭黑填充导电聚合物已被广泛应用,因为导电炭黑具有价格便宜、密度小、不易沉降、耐腐蚀性强等优点,但导电性相对较差；同时由于表面含有大量的极性基团,存在难分散、易絮凝等缺点,最简便而有效的解决方法之一是加入分散剂降低炭黑粒子间的吸引力及凝聚力,从而使其能均匀稳定地分散在基质中。碳系导电涂料通常由导电填料、基体树脂、助剂和溶剂组成,经机械混合后将其涂覆于非导电体底材表面,形成一层特殊固化膜,从而产生导电效果。根据现有的碳系导电涂料样品和研究报道中可知,基本都是采用增加导电填料含量的方法来提高涂料的导电性。

黄鹏波等[5]研究了三种钛酸酯偶联剂NT C-401、C T-136、J S C及两种硅烷偶联剂K H-550、K H-570对炭黑导电涂料导电性能的影响。结果表明加入N T C-401、C T-136、J S C后体系的电阻升高,而K H-550、K H-570降低了体系的电阻值,其中以加入质量分数为2.5%的KH-550效果最好。

喻冬秀等[6]研制了一种以丙烯酸酯类树脂为基料的改性碳纤维体系导电涂料,用单因素方法确定改性碳纤维/树脂质量比,偶联剂的种类、用量以及添加方式、涂料的固化工艺等方面对涂料电性能的影响关系,确定了制备碳纤维体系导电涂料的最佳工艺条件为：改性碳纤维/树脂质量比为0.7,钛酸酯偶联剂T M C-102采用预处理用量为1%(质量分数)和直接加入用量为1.5%(质量分数)相结合,制得的导电涂料综合性能较好；固化温度为50℃下固化20 m in,涂膜厚度为150 μm时,其表面电阻率达到1.02 Ω/sq。

甘玉生[7]用非金属导电涂料替代金属导电涂料进行了研究,选取硅溶胶作为载体,超细石墨和高结构炭黑按不同配比制备涂料；并对涂料的涂层厚度和表面电阻进行检测,筛选出适于制壳的配比；经不同钢种的工艺验证,这种涂料可分别适用于各种钢铁铸件的熔模铸造制壳,原料来源广泛，价格低廉。

2.2 石墨导电涂料

石墨是一种高导电层状材料,将其作为导电填料,并与导电聚合物复合可制备出导电性能优良的聚合物基复合材料。石墨涂料以其良好的导电性、低廉的价格及操作工艺简单的特点,在彩管玻壳内外涂敷方面具有不可替代的位置。为使涂料涂层有良好的导电性,须经深加工制备高纯超微细石墨,才能满足需要。天然石墨的晶体结构可分为晶质(鳞片状)和隐晶质(土状)两种。在高倍镜下观察,鳞片石墨制成的涂片,石墨粒子之间相互重叠,粒子间无空隙,因此导电性能好；土状石墨粒子间虽排列紧密,但粒子外形很不规则,表面粗糙,与鳞片石墨相比导电性稍差,但仍可满足低阻内导电石墨涂料的要求。近年来,随着纳米技术的发展,将石墨纳米材料与基体复合制得导电高分子材料正日益兴起；膨胀石墨作为新型导电填料,具有导电性好、摩擦损耗小、污染小等优点,而且膨胀石墨的加入可以大大提高高分子材料的导电性,降低其导电渗域滤值,因此在防静电涂料及导电高分子复合材料中具有重要的应用价值。导电填料的形状对材料的导电性能有较大影响,一般认为导电粒子呈片状较好,球状较差。因为片状粒子面接触较多,形成导电通道的几率大,而球状粒子之间是点接触,形成导电通道的几率要小得多。王恒飞等[8]研制了以石墨为导电填料,苯丙乳液为基料的水性涂料。分析了石墨、水的用量、固化温度与体积电阻率的关系以及涂层电阻与温度的关系。结果表明：石墨质量分数在14%～20%,水质量分数在55%～65%,固化温度为70 ℃时,涂料的导电性能最好,电阻率为0.25 Ω·cm。

张露露等[9]以自制的化学镀银鳞片石墨对传统的无溶剂型环氧玻璃鳞片涂料进行改性,制得了玻璃鳞片导电涂料。研究了含不同质量分数化学镀银鳞片石墨的玻璃鳞片导电涂层的电阻、表干/实干时间、厚度、硬度、耐蚀性及其BSE照片。结果表明,含有化学镀银石墨的玻璃鳞片涂料其表干/实干时间缩短、厚度增加,其硬度和耐蚀性均有所提高。确定了化学镀银鳞片石墨在涂料中的最佳质量分数为30%。杨超等[10]以水性叔氟乳液为基料,膨胀石墨为填料,并加入其他填料和助剂,制备了一种水性叔氟/膨胀石墨复合导电涂料。从膨胀石墨质量分数、分散剂、温度等方面对导电性能的影响进行考察,研究表明添加的质量分数为26％较好,分散剂添加量约0.8％。叔氟水性导电涂料具有较好的导电性,而且具备了比一般涂料更优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性、防腐性和非黏附性及耐污染等性能,综合性能优良。

2.3 金属系导电涂料

金属系导电涂料的导电性能取决于金属填料的种类、数量、金属纤维和金属粉末的种类、数量、填料的形状。金属系填料主要有银粉、镍粉和铜粉等,其中银粉的化学稳定性良好,防腐性能优异,导电性高,是较早被开发应用的导电填料。但由于银粉的价格比较昂贵,多应用于军事领域,在民用上应用较少。镍粉化学稳定性能良好,具有有效的抗电磁干扰的性能,价格也比较适中,因此被广泛应用。铜粉具有低廉的价格,具有与银相近的导电性,其缺点是铜容易氧化,导电性也不稳定,但对其经过特殊表面处理,可获得稳定性的铜基导电涂料,随着铜粉防氧化技术的提高,铜系导电涂料的研究必将受到进一步的关注。一般选择铜粉粒径为10～100 μm,可制得导电性良好的导电涂层。

杜仕国等[11]研制了一种以醇酸树脂为基料的铜系复合导电涂料,讨论了导电填料的含量,粒径大小,偶联剂的含量以及固化工艺对涂料导电性能的影响规律,并用渗滤模型与隧道效应理论分析了这些规律,结果表明加入200目55％～60％铜粉,偶联剂质量分数5%,在50 ℃固化15 m i n后室温完全固化,导电涂料的综合性能好,涂层表面电阻率为100 Ω·cm。

申蓓蓓等[12]以水溶性丙烯酸树脂为基料、银包铜粉为导电填料,制备了一种水性导电涂料,并讨论了导电填料、水加入量、分散剂以及固化温度、涂膜厚度等对导电涂料性能的影响,确定了最佳的水

性导电涂料的组成和工艺条件为：树脂质量分数22%、银包铜粉质量分数35%～44%、溶剂水的添加量28%～40%、分散剂质量分数0.62%左右、固化温度55 ℃。

曹晓国等[13]采用置换反应法制备镀银铜粉时,铜粉还原银氨溶液中的A g+生成的C u2+与N H3形成络合物[C u(N H3)4]2+,它吸附于铜粉表面而阻碍还原反应的继续进行,使制备的镀银铜粉表层的银含量降低,用氨水提高银氨溶液的pH值,可增加制备的镀银铜粉表层的银含量,提高其抗氧化性能。当用氨水调节银氨溶液的p H值至11.50时,可制得表层银的质量分数高达47.91%,且具有常温抗氧化性能的镀银铜粉。

2.4 纳米管导电涂料

纳米管具有极大的长径比和优良的电性能,把它作为增强相加入到聚合物中,能极大地改善聚合物的力学性能、光电性能等,因此可把它用于制备功能性碳纳米管/聚合物导电涂料,应用在众多领域。纳米管导电材料与成膜材料以几乎同一数量级的粒径相互渗透,彼此无明显的界面,因此纳米管导电涂料的防腐性能比一般的防腐涂料性能要好。碳纳米管的含量对涂料的电性能有很大影响,在一定的

范围内,含量越高,涂料的导电性能越好,但该含量存在一个阈值,在含量超过25%以后,碳纳米管/丙烯酸酯涂料的导电性能几乎不再变化。

范凌云等[14]将碳纳米管经过超声处理和表面包覆改性处理后,填充到丙烯酸酯中,制得一系列丙烯酸酯/碳纳米管导电涂料,考察了涂料相应的电性能、硬度、附着力、柔韧性等。结果表明所制备的丙烯酸酯/碳纳米管涂料电阻达到了1×103 Ω左右,涂料的附着力、硬度、冲击力等性能良好。刘金库等[15]研究了WO250纳米组装片在导电涂料中的应用,结果表明该纳米组装片不仅导电性能优异,而且与树脂等有机介质亲和性良好,用其制备出的导电涂料与其他类型导电涂料相比具有性能稳定、易于调色等优势。在涂料中W O250纳米组装片添加的质量分数为70%时,涂膜具有最佳的电导率,其表面电阻率为5 Ω·cm。

2.5 金属氧化物导电涂料

金属氧化物由于其电性能优异、颜色浅,较好地祢补了金属导电颜料抗腐蚀性能差和碳系导电颜料装饰性能差等缺点。常用的复合填料有玻璃珠、铜粉和云母粉外包覆银粉以及炭黑外包覆镍粉等多种。金属氧化物导电颜料主要有掺杂氧化锡、氧化锌、二氧化锑等,其中以SnO2为代表,由于密度小、在空气中稳定性好、色浅并可制备透明涂层等优点而受到重视。史政海等[16]利用自制的S n O2/S b2O3/蛭石导电功能体与E P/P G G E体系复合制备了导电涂料,研究了复合导电涂料的电导率与稀释剂种类、含量的关系,涂料的抗张强度与稀释剂、固化剂的关系。所得到的复合导电涂料其电导率在107 S/m左右,与其他浅色复合导电填料相比,其生产成本低、市场竞争力强。杨华明等[17]以重晶石粉为基体,采用化学共沉淀技术表面包覆锑掺杂二氧化锡制得重晶石基复合导电粉末(SSB)。研究了SSB用量对涂层电阻率的影响,当粉末添加量在20%～45%时,所制备的丙烯酸导电涂料的电阻率仅为10 Ω·cm,并探讨了导电粉末在导电涂料中的导电网络及赋存状态,认为导电粉末在涂料中的良好分散性并形成网络结构是确保涂料导电性的关键。

3 结 语

本征型导电涂料主要应用于防腐抗静电涂料、吸波涂料、电磁屏蔽涂料等,国内已经研究出多种聚苯胺抗静电防腐涂料,国内的生产厂家主要有3家：吉林正基公司年产200 t导电聚苯胺防腐涂料,湖南中科本安新材料有限公司年产导电聚苯胺100 t、聚苯胺防腐涂料1 000 t,重庆金固特化工新材料技术有限公司年产聚苯胺50 t、聚苯胺系列防腐涂料、防腐膏等系列产品。美国已经研制出一种导电高聚物与氰酸盐晶须复合的吸波涂料,具有良好的光学透明特性,应用于飞机座舱盖、巡航导弹的光学透明窗口上；导电涂料作为电磁屏蔽材料可以防止电磁波辐射造成的干扰与泄漏。掺杂型导电涂料主要应用于塑料、橡胶、合成纤维、电子产品、建筑工业、航空和军用工业等领域的抗静电和电磁屏蔽。高耐候性、低密度、低成本、无公害仍然是导电涂料的发展方向。目前,本征型导电涂料的探索和研究正处于初步阶段,离大规模的生产还有相当一段距离,随着导电涂料开发品种的日益增加和综合性能的不断提高,其应用将变得更加广泛；掺杂型导电涂料则向研制高性能宽频带、开发多功能复合电磁屏蔽涂料发展。