涂料印花工艺流程短，能耗低，少污水，重现性好，不受纤维的限制，适用于单一纤维及多种纤维混纺或交织纺织品。有机颜料作为涂料的印花色浆的着色剂，色谱齐全、色牢度高，所以涂料印花的世界市场占有率很高。Stork公司1997年发表的《世界印花工业现状及发展趋势》中数据表明涂料印花市场份额为53%，2001虽下降为45%，仍然较其他染料高，是所有印花使用染料中比重最大的。其中装饰布使用涂料印花比较多，全球作为装饰布为最终用途的占38%。从以上两个数据的对比可以发现，我国涂料印花仅占印花布的25%，而装饰布占印花布也仅20％。因此从发展空间看，涂料印花在我国的发展前景非常广阔。
由于国内外纺织品生态标签的要求和禁止纺织品上存在着有毒物质的法规出台，对涂料印花提出了生态环保的要求，色浆中不能含有致癌芳香胺，黏合剂中不能含有甲醛，增稠剂中不能含有烃类化合物。其中涂料印花色浆中的有机颜料所涉及的致癌芳香胺，有机颜料生产过程中受到氯化物溶剂、环境激素及AOX的影响以及制造印花着色浆所用的助剂，必须观察这些化学品对生态环保与人类健康的影响，是否符合国内外有关生态纺织品法规的技术要求。
1.欧洲生态纺织品法规
欧洲对纺织品近年来不断设置“绿色壁垒”，禁用的染料、助剂及其他化学品不断扩大。因此对于欧洲的有关生态纺织品法规及技术标准必须充分了解并制订对策，以提高我国纺织品和服装的市场竞争力。不仅如此，我国国家技术监督、检验检疫总局于2002年11月22日颁布的符合生态纺织品技术要求的国家标准GB/T18885-2002 也完全参照Oeko-Tex standard 100 的2001 年版。欧洲最主要的生态纺织品法规是德国政府的《食品及日用消费品法》、Oeko-Tex standard 100 以及欧盟的生态标签(Eco-label)等。
1.1德国政府的《食品及日用消费品法》
1994年7月15日德国政府发布了《食品及日用消费品法》第二修正案，这是世界上第一次明确规定纺织品、服装、鞋类禁止使用某些在一定条件下会裂解并释放出20种致癌芳胺的偶氮染料。并于以后发布了第三至第六修正案，扩大为22种致癌芳胺，对纺织品及服装限定的致癌芳胺最大限定值为30 mg/kg。
1.2 Oeko-Tex standard 100
Oeko-Tex standard 100 是由“国际生态纺织品研究和检验协会”发布的有关纺织品上有害物质的限定和检验规则的生态防治技术要求。1992 年4月7日正式公布了第一版，1999年以后，每年都要进行修改，2000年版形成了基本的框架，而以2002年最为重要，2003年和2004年部分修订了一些内容。Oeko-Tex standard 100 除了致癌芳胺扩大为24 种，最大限定值为20 mg/kg 以外，还涉及了纺织品的pＨ值、甲醛、可萃取重金属、杀虫剂、五氯苯酚、邻苯二甲酸酯增塑剂和有机锡等环境激素以及抗菌剂、阻燃剂的规定与色牢度、可挥发物及异味等共14 个项目，涉及的面广。
1.3 Eco-labe 的新标准
生态标鉴(Eco-labe)中的生态纺织品标准是根据1999 年2 月17 日欧盟委员会1999/178/EC 法令而建立的，2002 年5 月15 日的2002/371/EC 法令公布了欧盟判定纺织品生态标准的新标准。标准分为三个主要类目，即纺织纤维标准、纺织加工和化学品标准，使用标准的适用性。Eco-labe的生态纺织品标准比Oeko-Tex standard 100 要严，覆盖了纺织产品全部生产链，除了限制纺织品上危害性物质，还考虑环境负荷的降低。
2.受生态纺织品法规限制的印花涂料色浆
2.1受致癌芳胺限制的有机颜料
印花涂料色浆是由颜色(着色剂)、分散剂、润湿剂和水混合后通过机械研磨加工而成的。着色剂中除了黑色为炭黑，白色为钛白粉以外，其他色谱都是有机颜料。有机颜料按其化学结构分为偶氮型、杂环型和酞菁。偶氮颜料应用较多，大部分的黄、橙、红都属此类，杂环类以红、紫色为主，酞菁类以蓝、绿色为主。受致癌芳胺影响最大的是偶氮型颜料，如含有DCB、3，3'- 二甲基联苯胺、2- 甲基－ 4 －氯苯胺、邻氨基苯等致癌芳胺的黄、橙、红等颜料。
2.2 3,3'- 二氯联苯胺(DCB)的致癌性和诱变性
DCB 等芳胺的致癌性主要通过与核酸(DNA)形成加成物，导致DNA 诱变而产生的。芳胺在诱变过程中有两个途径：一是芳胺的氮原子被氧化为羟氨基，然后与DNA 加成；另一是芳胺形成酰胺后，然后N- 氧化及加成。DNA 与DCB 的N- 氧化物确切的加成过程未见文献发表。联苯胺的潜伏期为291天，阳性率为89%；酰化后的联苯胺乙酰氨基的诱变过程增长，潜伏期延长为715天，阳性率降为13.3%。芳胺的疏水性、电子效应及空间效应对诱变起着重要的作用。DCB 是联苯胺衍生物的氨基邻位有双取代基因空间障碍而使加成不易，因而降低了诱变性，如3,3'、5,5'- 四氯联苯胺就不能生成加成物，毒性降低，没有列为致癌芳胺。癌症研究国际事务局(International Agency forResearch on Cancer,IARC)将化合物按其致癌毒性分为三类，即1- 对人类致癌、2A-对人类大概会致癌(Probable human carcinogen)、2B- 对人类有可能致癌(Possible human carcinogen)。DCB 属于2B 类致癌物质。
根据癌症研究国际事务局的化合物致癌毒性分类，DCB属于最轻的2B类致癌物质，但终究是致癌物质。有人将小鼠做实验，一次喂食芳胺最大允许量，在3 h、8 h、24 h取其各种器官检测证明，包括DCB 在内的20 种致癌芳胺，至少有一种器官呈阳性。在一系列动物试验报告中均给出了肯定的结果，DCB 在诱发膀胱癌中起重要作用。但是在上世纪70 年代中期，有人对在DCB 生产工厂长期工作的人员进行了职业病调查，尚未发现患膀胱癌致死的病例。迄今为止，讨论DCB诱变性论文均引用上述两篇论文，得出“DCB 对人没有诱发膀胱癌的病例”这一结论。但是时隔30年后，医药检测有了新的发展，没有病死不等于就没有病例。因此要肯定得出DCB对人无致癌性结论，尚需更多更确切的证据，有待更深入的研究。
2.3 DCB 为中间体合成的颜料生态问题
有机颜料不同于染料之处主要在于前者不溶于水、汗液、血液、胃酸或所在的介质。虽然如此，但是德国联邦政府健康总署所释义的偶氮染料这一术语包括偶氮颜料，并于1995年7月15日发布的第四修正案予以确认，将能还原分解为包括DCB在内的20 种致癌芳胺的有机颜料加工的纺织品予以限制。但是对于DCB合成的有机颜料是否对人体有害仍有疑问，为此，各国的化学家对有机颜料进行了广泛的毒理研究，结果如下。
(1)给实验动物长期喂食C.I.颜料黄12和C.I.颜料黄83，没有发现任何致癌症状。
(2)将C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄17置于实验动物的血液和尿液中，用最敏感的分析方法检测不出DCB的存在，说明这些颜料未被血液和尿液中的酶生物催化分解。
(3)实验动物每天在空气中含有C.I. 颜料黄17的浓度为230 mg/m3 条件下生存4 h，经14 天后检测，在尿样和血样中未检出DCB。
(4)对C.I. 颜料黄12、C.I. 颜料黄17、C.I.颜料黄83、C.I. 颜料黄114 和C.I. 颜料黄橙13 等的进一步研究表明没有任何潜在的危险。
这些研究结果表明，以DCB为中间体合成的颜料在生物体内不会分解出DCB。
1996年7月23日德国联邦政府又颁布了第五修正案，对DCB 制成的有机颜料有了一个明确的说法。其中有一条规定如下：1998 年4 月1 日起禁止使用在法定分析条件下断裂且释放出致癌芳胺的偶氮颜料。但用DCB合成的偶氮颜料由于在法定分析条件下不会断裂，因此将不受限制。对以DCB为中间体合成的偶氮颜料，在常规条件下发现不能检出D C B 。
颜料和染料根据不同基质(如皮革，纺织品等)采用不同的裂解和检出手段。裂解是以保险粉为还原剂在不同p H 的介质中进行，检测方法涉及到TLC 、H P L C / D A D 、H P A C / M S D 等。易于质子化的胺类检出强度较高，含氮的芳胺质子化程度较低，灵敏度相对略低。但是综上所述并不等于用DCB制成的偶氮颜料绝对安全，因为还有以下一些情况制约其生产和应用。
(1)对生产的工作人员健康
德国环保法规虽然是对纺织品，实际上是对使用这些致癌芳胺制造偶氮染料和偶氮颜料的职工有力保护。有人曾作过一个不完全统计，到20世纪60年代中期，由于接触这些致癌芳胺以及使用这些芳胺制造的偶氮染料而患膀胱癌的人数已超过3 000人；1974年前瑞士汽巴(Ciba)公司在从事染料生产的职工中发现不少血癌患者。因此禁止生产和使用会还原分解释放出致癌芳胺的偶氮染料，对直接从事生产和使用的职工来说确实起到了重要的保护作用。
(2)有机颜料中痕量芳胺的存在
在有机颜料中，大多数品种不可避免会存在未反应的痕量芳胺。颜料中残存的包括DCB在内的致癌芳胺，还需还原分解，只需简单的仪器分析(如气相色谱)即能检出，纺织品上应低于20 mg/kg, 有许多实例证明应用含有DCB合成的有机颜料加工的涂料印花色浆后，纺织品上的DCB含量就超过限定值。DCB 系列有机颜料在生产和应用时所产生的废液或残渣焚烧时会产生多氯二恶英和多氯苯并呋喃，这两种环境激素极难生物降解，在环境中富有亲脂性和生物体蓄积性，都是已知最毒的环境污染物，其致癌性和致诱变性比已知的致癌物质黄曲霉素高10倍，比3,4- 苯并芘、亚硝胺和多氯联苯还高数倍，被国际癌症研究机构认定为人体致癌物和扰乱内分泌的化学物质。德国法律规定禁止多氯二恶英的浓度超过1 mg/kg (ppm)的产品上市，含产生二恶英、含氯有机废物焚烧处理时焚烧炉的分解破坏效率须达99.99%，才不会产生多氯二恶英。从以上分析看，尽管第五修正案对以DCB为中间体制成的有机颜料解禁，但德国、瑞士一些大染料公司对纺织品用有机颜料采用谨慎措施，用DCB的代用芳胺制成黄及橙色颜料。
2.4 涉嫌致癌芳胺的涂料印花色浆
涂料印花色浆中的有机颜料涉嫌致癌芳胺主要有三个，即黄、橙色谱的3,3'- 二氯联苯胺(DCB)和3,3'- 二甲基联苯胺(DMB)、红色谱的2- 甲基-5- 硝基苯胺(大红G倍司)。涉及的涂料印花色浆如下。
(1)C.I. 颜料橙13(永固橙G)有6104(8206)涂料色浆橙FGR (Acramine Orange FRR)、8205 涂料色浆金黄FGR (Acramine Golden yellow FGR)，7103 涂料色浆金黄FGR，8113 涂料色浆枣红FG，8117 涂料色浆桔红，6108 涂料色浆金黄FGN。
(2)C.I.颜料黄12(联苯胺黄G)有7102涂料色浆黄FG 。
(3)C.I. 颜料黄17(永固黄2G)有8220涂料色浆嫩黄FZG 。
(4)C.I. 颜料黄77(坚固金黄GR)有6103涂料色浆金黄FG(Acramine Orange FG)。
(5)C.I.颜料黄16(永固黄7G)有8221(6101)涂料色浆嫩黄F7G(Acramine yellow F7G)。
(6)C.I.颜料红8(永固红F4R)有8111(6201)涂料色浆大红FFG (Acramine Red FFG)，7205 涂料色浆大红FITR(Acramine Scartet FITR)，6301 涂料色浆桃红F3R，8113 涂料色浆妃红MFLR，8118涂料色浆桃红FRB，8116 涂料色浆红青莲FFRN，6201 涂料色浆大红FFG(Acramine Scatet F4R)，6601(8801)涂料色浆棕F2R，8802 涂料色浆棕FRL(Acramine Brown FRL)。
(7)C.I.颜料红22(坚固大红G)有8205涂料色浆深红FITRG (Acramine Red FITR)，6602 涂料色浆棕F G N。
国外除了Bayer 公司的Acramine 以外，还有BASF 公司的Helizarin、Hoechst 公司的Imperon(以上3 家公司已合并为Dystar 公司)，以及松井(MSC)公司的Matsumin 和日本油墨(DIC)公司的Ryudye-w 也有类似涂料印花色浆。
其他如下述有机颜料也用来制造涂料色浆，而含有上述3 种致癌芳胺，例如C.I. 颜料黄13(永固黄GR)、C.I. 颜料黄14(永固黄G)、C.I. 颜料黄83(永固黄HR)、C.I. 颜料橙14、C.I. 颜料红17(永固红RA)和C.I. 颜料红114 等。
2.5环保型涂料印花色浆
环保型涂料印花色浆不选用含有3,3'-二氯联苯胺、3,3'-甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺及2- 甲基-5 硝基苯胺作为重氮组份的有机颜料。而且使印花织物具有很好各项牢度和重演性，Ciba精化推出的unisperse涂料印花色浆、Dystar公司推出的Imperon HF 涂料印花浆都具有极佳的耐光牢度和耐气候牢度，即使浅色也是如此，还具有很高的热稳定性和干洗牢度。环保型涂料印花色浆的添加剂使用环境安全的分散剂以取代乙二醇和甲醛的化合物，避免对大气环境产生污染。
环保型涂料印花色浆的有机颜料主要集中在黄、橙、红三种色谱。
(1)黄色谱有机颜料主要是乙酰、乙酰芳胺类，以包括DCB在内的芳香胺作为重氮组份，与乙酰芳胺进行偶合而得。环保型有机颜料的重氮组分是非致癌性的芳香胺。品种如表1,。
表1 乙酰、乙酰芳胺类环保型黄色有机颜料
表1中的有机颜料有较好的日晒牢度，对酸和碱的稳定性也较好，但耐有机溶剂能力较差，干洗牢度不好，而且发色强度不够高，不如DCB作为重氮组织的乙酰类有机颜料。文献介绍杂环型异吲哚林红光黄色有机颜料如C.I. 颜料黄139，日晒牢度高达7～8级，耐酸、碱溶剂，耐热稳定至260 ℃，对聚氯乙稀涂层也有很好的牢度。
表1 中的C.I. 颜料黄1(耐晒黄G)已有6102(8202)涂料色浆嫩黄FG、C.I. 颜料黄3(耐晒黄10G)已有6101(8221)涂料色浆嫩黄7G。
(2)橙、红色有机颜料中除了部分由致癌性双氨类(如DCB)作为重氮组分与吡唑啉酮衍生物偶合而得，大部分橙、红、棕色有机颜料是以各种芳胺(致癌性与非致癌性)作为重氮组分，与2-羟基苯3-甲酰芳胺(色酚AS类)偶合而得，环保型的芳胺是非致癌性，即表2所示。
表2 2-羟基苯3-甲酰芳胺环保型有机颜料
表2 中C.I. 颜料橙与(永固橙RN)加工为6106 涂料色浆橙FGR。表2中的橙、红色有机颜料有很强的发色强度和日晒牢度，耐溶剂能力差，干洗牢度较低。双偶氮结构的综合型2- 羟基萘3- 甲酰等胺类有机颜料，除上述优点，还具有良好的耐热和耐溶剂性，例如有机颜料C.I. 颜料红144(颜料红BR)和C.I.颜料棕23(永固棕5R)。杂环型红色有机颜料都有很高的日晒牢度和耐化学试剂及有机溶剂性能。例如：黄C.I. 颜料红122，日晒牢度达7～8 级，耐热到400 ℃，为喹吖啶酮类。还有C.I.颜料紫19，日晒牢度优良，可耐165 ℃,高温a及β晶型为蓝光红色，β晶型为紫色。
3.其他原因造成的有机颜料生态问题
3.1 合成过程中生成致癌芳胺
目前一些老品种染(颜)料的合成工艺沿用上世纪40年代的技术资料，对可能产生的副反应认识不足，导致在合成过程中产生致癌芳胺。这些副反应是偶氮化反应中发生的，芳胺重氮化后得到重氮化合物。重氮化反应中的副反应是指C 原子和N原子之间的C-N键一对电子发生裂解。裂解有两种即异裂和均裂，即一对共享电子如何分裂。异裂时产生芳烃基阳离子，具有高反应性，能与亲核基团反应；均裂时产生芳基自由基，通过自偶生成联苯衍生物。例如：苯胺重氮化时有可能因异裂而生成4- 氨基联苯。在有机颜料合成中可能涉及下列品种：C.I.颜料黄50、橙18、红674、红64:1、红248及棕5。对硝基苯胺重氮化时有可能因均裂，并在还原状态下生成联苯胺，例如C.I. 颜料黄4。
3.2 检测和应用时产生致癌芳胺
有些有机颜料虽不用致癌芳胺合成，但在检测时受到强碱性介质中还原性物质的影响，除了偶氮键断裂，芳胺的其他基团也发生一系列反应，导致形成致癌芳胺。
(1)吐氏酸脱磺基产生β -萘胺涉及到C.I. 颜料红49 及C.I. 颜料红63(包括它们的钠、钡、钙及锰盐)。
(2)2- 羟基-3 萘羧酰胺水解产生致癌芳胺以致癌芳胺合成的2- 羟基-3- 萘羧酰胺有色酚A S - D、A S - E、A S - O L 及A S - T R ，并以此作为有机颜料组分的如表3所列。
表3 2- 羟基-3 萘羧酰胺可能水解不致癌芳胺的颜料
3.3 氯化苯衍生物在合成中的影响
Oeko-Tex Standard 100 明确规定氯化苯、二氯化苯(1，2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯)、三氯化苯(1,2,3- 三氯苯、1,2,4- 三氯苯、1,3,4-三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯等在纺织品上不能超过1 ppm。欧盟早已于1976 年7 月27 日发布的欧盟指令76/769/EEC 中将包括上述氯苯衍生物在内的132种化学品规定不允许存在于任何最终产品中。1995年至今已查获因纺织品中含有氯苯、二氯苯和三氯苯而损失上亿美元。这些氯苯衍生物都是由染(颜)料和助剂在合成过程中作为溶剂而带入产品中，有机颜料合成也经常使用氯化物作为溶剂，列举如下。
(1)2- 羟基-3- 萘羧酰胺(色酚AS)合成时将三氯化磷和2,3- 酸溶于大量无水氯化苯。
(2)溶剂法生产铜酞菁是国内外普遍采用的生产方法，常用溶剂为三氯苯，因三氯苯价廉易得，反应中生成的副产物在其中的溶解度较大，制得的铜酞菁质量较好，效率也高。三氯苯比重大，使生成的铜酞菁均匀地分散其中，不会产生分层、结料现象，所以经常使用。
(3)直接氯化法生产一氯代铜菁和四氯邻苯二腈、生产十六氯代铜酞菁都在三氯苯作为溶剂中进行。
(4)三苯并二恶嗪类颜料，如C.I.颜料紫23的合成过程中，在氧化闭环反应生成三苯并二恶嗪一般在二氯苯或三氯苯中进行。
(5)四氯异吲哚啉酮是在邻二氯苯中合成的(如C.I 颜料黄109、110)。
(6)某些蒽醌颜料的缩合常在溶剂中进行，例如C.I 颜料黄123，是1- 氨基蒽醌与苯二甲酰氯在邻或对二氯苯中反应。
(7)有机颜料都有不同晶体构型，一般都希望得到较稳定的晶型，例如铜酞菁β型在热力学上是稳定的，其余的晶型都属不稳定型，通常在研磨时要添加一些有机溶剂如氯苯、二甲苯等使α -晶型铜酞菁转变成β -晶型铜酞菁。其他如喹吖啶酮类颜料如Ｃ .I. 颜料紫19、C.I. 颜料红122 的粗品的颜料化方法是在二氯苯或二甲苯的存在下对α -晶型进行球磨，得到β - 晶型颜料。
综上所述，有些有机颜料的合成和后处理是在氯苯衍生物中进行，反应结束后必需除去，对于密度比水大的氯苯衍生物，一般直接使用蒸汽进行水蒸气蒸馏蒸出溶剂。但该法生产周期很长，而且没有很好的控制终点的方法，一般蒸馏至无溶剂气味为止，因此回收率不高，例如溶剂法制造铜酞菁(C.I. 颜料15)，三氯苯加入总量为4 470 kg，水蒸汽蒸馏蒸出仅3 000 kg，除了三氯苯少量蒸发，将带入粗酞菁中去，后患无穷。
因此ＢＡＳＦ公司和日本石油化工有限公司(Nippon PetrochemicalCo.)采用的非氯溶剂是烷基芳烃的混合物，叔烷基芳烃组成见表4。
其中未知组分5 ％～1 0 ％，关键烷烃5 ％ ～8％。熔点为193～216 ℃，凝固点在-50 ℃以下，平均分子量158。毒性很低，回收容易，用它制得的粗酞菁中铜酞菁含量高。
3.4
环境激素对有机颜料的影响环境激素是一类对人类健康和生态环境极其有害的化学物质，又称内分泌干扰物质，自上世纪90年代以来已成为大家注意的问题。根据大量调查研究，目前已规定了72种被禁止生产和使用的环境激素，2001年5月23日有90个国家签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》规定禁止生产和销售12种持久性有机污染物，包括多氯联苯、多氯二恶英和多氯苯并呋喃等化学品都是环境激素。其中对有机颜料最多的是一些含氯有机化合物如多氯联苯、多氯二恶英等。
(1)三苯并二恶嗪类颜料如C.I.颜料紫23、34、35、37，制造这类颜料需要一个专用中间体四氯苯醌，它的制造方法有3种。这些反应过程中将产生副产物多氯二恶英，它是一种环境激素，又是很强的致癌物，毒性很大。各国有关化学品毒性法规规定多氯二恶英浓度超过1mg/kg 的产品禁止销售，日本和美国也有相应法规，因此必须严格从四氯苯醌及颜料产品中去除。第3个方法的原料五苯酚(PCP)也是一种环境激素。
(2)多氯苯转变为多氯联苯溶剂法生产铜酞菁以及其他颜料生产使用多氯苯作为溶剂，在高温下(200 ℃)，特别是铜化合物作为催化剂的情况下，将产生少量的不同取代的多氯联苯。
或者通过回收利用反复使用的三氯苯也会产生少量多氯联苯存在于产品中，粗酞菁中约有100～150 ppm, 最终产品约有40～50 ppm。
多氯联苯具有高度生物蓄积性，难于生物降解，对生物的内分泌系统有很大的破坏作用，对环境和水生物有很大危害，国际癌症研究机构认定为可能对人体致癌。为此，对其严格限制，德国禁止销售三氯以上的多氯联苯含量高于50 mg/kg 的制品，美国规定产品中多氯联苯含量必须低于25 mg/kg，日本规定多氯苯含量为零。
