0 前 言
随着人们对室内环保质量的日益重视,室内装饰装修材料——水性涂料中挥发性有机化合物(VOC)的含量受到广泛的关注。虽然在HJ/T201-2005《环境标志产品技术要求—水性涂料》中,明确了VOC的定义,并规范了测定方法。但是该标准对一些操作细节并没有做出明确规定,造成在实际生产中,检测人员按上述标准检测VOC时,出现诸如操作困难、检测周期长等问题。本文对如何解决上述问题进行了深入探讨。
1 试验部分
1.1 原理
本方法是基于250 ℃沸点的V O C定义,用带FID检测器的直接进样气相色谱法测定水性涂料中VOC的质量分数。将涂料样品的一部分,溶解在含有已知数量的内标物(己二酸二乙酯,DEA)的合适溶剂中。所得的溶液被注射到气相色谱仪中进行定量。本方法使用6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷为涂层的毛细管柱(RTX-1301)作为基本柱,用己二酸二乙酯(DEA)既作内标物又作为250 ℃沸点标记物,区分涂料样品中出现的VOC和非VOC物质。在DEA前出峰的物质被区分为VOC,而之后出峰的将被区分为非VOC。VOC的定性是通过已知物质在基本柱上的保留时间数据库(本实验室的数据库)来完成的；VOC的定量是通过用它们在FID检测器上相应的响应因子来完成的。对于那些峰值很小,又没有参照物质来确立相对响应因子的已知或未知的VOC的定量,使用DEA的响应因子来完成。总的VOC的质量分数就是通过将所有检测出来的VOC的质量分数加和计算所得。
1.2 仪器与试剂
1.2.1 仪器
Agilent-6890；
毛细管柱RXT-1301(J&W),60 m×0.32 mm内径×1.0 μm膜厚；
记录仪：安捷伦6890工作站；
微量注射器：5.0 μL；
具塞玻璃瓶：10 mL。
1.2.2 试剂
乙腈,己二酸二乙酯,乙二醇,1,2-丙二醇,二乙二醇单丁醚,乙二醇丙醚,以上均为分析纯；样品,内墙乳胶涂料。
1.3 测定方法
1.3.1 仪器操作条件
载气种类： 氮气(N2)
柱头压： 9 psi(常压模式)
柱流速： 0.77 mL/min
线速度： 15.3 cm/s
进样器： 分流,250 ℃
分流率： 40
进样量： 2.0 μL
检测器： 火焰离子检测器(FID),250 ℃
检测器气流速：H2,45 mL/min;AIR,500 mL/min;
尾吹气：50 mL/min气相色谱仪烘箱温度程序：
初始温度：100 ℃
初始时间：1 min
升温速率：20 ℃/min
最终温度：250 ℃
最终时间：21 min
完整运行时间：29.5 min
1.3.2 样品准备
1.3.2.1 内标物/标记物溶液的准备
称量1.005 5 g(精确到0.1 mg)的DEA(纯度>99%,沸点251 ℃,密度1.009 g/mL)到100 mL的容量瓶中,并加入乙腈(ACN)直至刻度线。此内标溶液含有0.010 06 g/mL的DEA在ACN中。
1.3.2.2 样品的准备
精确量取1.0 mL的标记物/内标溶液,加入到一个有螺口盖的小瓶中(15～20 mL体积容量),并加入8 mL的ACN。准确称量1 g(精确到0.1 mg)的充分混合均匀的涂料样品,同样加入该小瓶,盖紧盖并用手或振荡器充分振荡小瓶,使样品中的聚合物和颜填料呈疏松状沉淀下来,同时将被分析物淬取到溶液中。由进样器抽取1 μL样品,准备进样。每份准备好的样品溶液应该包含0.010 055 g(精确到0.001 mg)的DEA。
2 结果与讨论
2.1 定性分析
将仪器按照上述条件设置完成,待仪器稳定后,注射内标物/标记物溶液跑空白溶液,直至GC的背景没有干扰峰。将准备好的样品平行进样三次,进行定性分析的同时,为定量分析做准备。定性分析见表1。本试验数据库见表2。
2.2 定量分析
从以上数据和数据库定性分析结果为：10个样品中已经确定的物质有：乙二醇,1,2-丙二醇,二乙二醇单丁醚,乙二醇丙醚。标准校正溶液的配制：按照表3的称样量称取各个标准物,加2 mL ACN溶解,并准确加入1 mL的内标物溶液,摇匀后,准备进样。由峰面积计算出以上物质的校正因子见表4。利用色谱工作站,将定性分析时的谱图调出,利用校正曲线进行定量分析,结果见表5。
利用上述试验条件,将不同的样品同时进行了多次平行测定。通过比较得出测定结果的相对平均偏差均≤2%。符合气相色谱所要求的偏差范围≤10%。可见,此方法有较高的测试精度。
3 试验条件的选择
(1)定性分析的数据库的建立,可以直接采用样品的保留时间/内标物的保留时间=相对保留时间。原因是即使每次所采用的设定条件相同,也会有一定的差异和波动,如果数据库中采用了固定时间,在每次检测前必须小心翼翼地将固定时间调整相同,才能够利用数据库,大大增加了检测周期。
(2)定性和定量分析采用了一根柱子,即：毛细管柱RXT-1301(J&W),60 m×0.32 mm内径×1.0 μm膜厚。由于测量柱和确认柱的极性不同,造成有些物质的出峰形状不同,为物质的定性造成一定的困难。所以,为了更便于日常检测,可以根据实际的检测结果的积累,在同一根柱子上建立自己的数据库,也是切实可行的。
(3)在定量分析时,采用DEA既做标记物又做内标物,同样简化了操作过程,并且检测精度较高。在校正因子的获取时,由于是进行DEA之前的所有峰的分析,所以,所配制的校正溶液应该为一个浓度梯度。
(4)杂质峰的定义：当所出的峰面积占总面积的5%时以下可以定义为杂质峰,校正因子采用1。这样不影响检测结果。
4 影响测定结果的因素
(1)溶解样品的稀释剂应选择不挥发或挥发很慢的溶剂,这样在样品的称量过程中才保证能够精确到0.000 1 g。该方法选择乙腈的效果较好。
(2)在样品的配制阶段,应注意称样顺序,即：加入稀释溶剂→内标/标记物溶液→样品,否则,会造成样品的包覆严重,不利于VOC的完全释放,使测定结果偏小。
(3)当样品配制完成后,应在最短的时间内进行进样,防止释放的VOC再次被疏松的颜填料吸附,使结果偏小。如果不能够立即进行进样测量,可以将配制好的样品的上清液转移到另外的具有密封塞的
样品瓶中。
(4)当所选择的溶剂稀释样品后,如果呈乳状,应在保证样品呈均匀状态下,进行进样。不需要进行离心,但是要注意进样口的洁净,及时更换称管,否则,所出的峰形会有所改变,并且还会有不必要的杂质峰的带入,影响定性的结果,从而影响到定量的结果。
(5)在进行样品测试前,首先要进行背景的消除。以排除气路中带进的杂质,影响定性的结果。
5 回收率的测定
分别配制VOC不同含量的样品,按照上述方法进行检测,计算其回收率,结果见表6。
6 结 语
利用气相色谱法测定水性涂料中的VOC,做了大量的试验与研究。并对此方法在操作细节上进行了完善和补充。该方法方便,快捷,准确性高,满足了生产监控和新产品开发所需要的数据。
