影响粉末涂料特性的因素

       虽然粉末涂料与溶剂型涂料固化时的化学反应相同,但两者形成的涂层的物理特性截然不同。溶剂型涂料可以通过选择对固化涂膜影响较小的溶剂或混合溶剂来调整其应用特性。而粉末涂料因为不含有溶剂,则无法做到这一点。粉末涂料的大多数特性只由基料决定。因此,要想生产出具有良好综合特性的粉末涂料,首先要熟知树脂的各种因素对于涂料特性的影响。对不同树脂和涂料参数之间的关系及它们对于最终涂膜特性的影响有一个基本的了解,这比大量的掌握粉末涂料的配方更有用。

       和所有聚合物一样,粉末涂料所用的树脂是具有不同分子量的分子的混合物。因此,必须知晓树脂的平均分子量。在几种不同的表述平均分子量的方式中,数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)对于粉末涂料的特性最为重要。粉末涂料的机械性能,如抗张强度和抗冲击性,主要取决于数均分子量,而重均分子量主要决定树脂的熔融黏度。要确保一个商业用途的聚合物具有良好的抗张强度和抗冲击性,其平均分子量应当在20,000到200,000之间。我们必须要考虑到这一事实并将其用于粉末涂料中。设想某个数均分子量Mnp的线型端羧基聚酯树脂与数均分子量为Mne的线型双酚a型环氧树脂发生固化反应。在固化过程中,聚酯树脂的羧基稍微过量的情况下,如果所有环氧基得到充分的反应,那么固化后涂料的数均分子量Mn可以通过如下的公式简单算得:

    Mn=(x+1)M np+xM ne

       公式中x是指由嵌段聚酯树脂(P)和环氧树脂(E)组成的嵌段共聚物的聚合度。

       粉末涂料配方对于官能团之间的正确配比的变化较为敏感,这一问题可以通过增加固化剂或树脂的官能度来解决。这样,必须通过化学计量形成一个极大的网络结构,使体系降低敏感性。按Gordon的枝化工艺理论,对某粉末涂料体系进行分级代入计算,涂料体系的组成是平均分子量为3800,官能度在2到 3.25之间的羧基聚酯,及数均分子量为1500,官能度为2的双酚A型环氧树脂。在固化过程中,环氧基的转化率与体系的数均分子量之间的关系,随着官能度的增加,平均分子量的增长更为迅速。要获得数均分子量为20,000的涂层;当官能度为2时,转化率为86%,当聚酯树脂的官能度分别是2.5、3、 3.25时,对应的转化率是62%、24%和8%。

       官能度高会使得黏度快速上升,从而缩短了成膜时涂料的流动时间。结果是流平性变差,出现严重的桔皮现象。使用热粘弹谱分析仪(TVA),测定了分子量和聚酯树脂官能度的变化对无颜料的聚酯/环氧混合型粉末涂料熔体在120℃时流变行为的影响,以及温度从120℃到200℃动态变化过程中,对于体系动态模量变化的影响。

       聚酯树脂的官能度(Fn)、数均分子量(Mn)和酸值(AV)或者羟值,均不是独立的变量。这意味着在同样酸值的情况下,为了保持聚酯/环氧树脂的重量比恒定,若要增加官能度,必须选择提高分子量。

       另一种方法是分子量保持不变,提高酸值,但这会直接影响所需的聚酯/环氧树脂配比。增加官能度也会使得树脂配方中支链化成份的摩尔分数增加。在随机酯化过程中,酸值恒定时,数均分子量随着官能度的增长呈线性上升,而重均分子量则增长迅猛。

       因此,虽然可以制得官能度4的树脂,但因其黏度太大而不实用。另外,凝胶点间隔太短,影响生产过程的安全。凝胶点间隔指的是凝胶点时的反应程度与得到具有一定特性树脂时所需的反应程度的比值。

       在热固性粉末涂料中主要是使用无定型聚合物,涂料组分的玻璃化温度,对于树脂和涂料化学工作者来说是一个必须给予很大关注的参数。它会直接或间接影响涂料组分在贮存时的物理和化学稳定性,及在生产和成膜时的流变行为和最终导致固化涂层在使用期间产生内应力。假设粉末涂层上的颗粒受到来自上层粉末粒子重力的作用,如果粉末的Tg高于储存温度,由于链节缺乏活动性,不同的颗粒间没有链段级或分子级的材料扩散;在Tg低于储存温度的情况下,不同粉末粒子之间的分子链段始终高度相互贯穿,链节的活动性高得足以使粉末结团。这种现象被认为是粉末涂料的物理稳定性不好,因此粉末涂料的Tg值高是获得良好物理稳定性的先决条件,但很难断定能确保粉末稳定性良好的最Tg值。就实践经验而言,对粉末涂料Tg值的公认值是不低于40℃。对于热固性粉末涂料,玻璃化温度还会影响体系的化学稳定性。因为在涂料中同时存在一对反应物—树脂和固化剂,可以认为在储存期间会发生某些反应。从热力学的观点看,当反应物彼此相遇时,只要具有足够的能量(至少等于反应活化能)就能发生反应。当粉末涂料的Tg比储存温度高时,由于聚合物链段的活动性受限制,树脂和交联剂上的两种官能团彼此相遇的几率非常低。

       树脂的黏度直接影响粉末涂料热熔混合的加工特性,在挤出时将颜料粒子团解凝聚的可能性与克服将初始粒子维持在一起的能量密度成正比,由像挤出机这样的混炼机器的电动机所提供的能量要与被分散颜料介质的黏度成正比。此外,颜料在这些机器中是被不同的剪切力分散的,剪切力可以用解凝聚的效率定量确定,描述剪切力和黏度相互关系的方程式如下:

    τ=μD

    式中τ:—剪切力;

    μ—动力黏度;

    D—剪切速率。

       换句话说、从分散机器的挤出效率考虑希望树脂黏度高,另一方面、颜料的润湿实际上还需要通过树脂将吸附在颜料表面上的空气和其它污染物(例如水)排除,颜料润湿受树脂渗透到颜料毛细孔中黏度控制,一般黏性的树脂有利于颜料的润湿。可以推断在指定温度下(温度还会受体系反应的牵制)存在一个最适宜的黏度,为挤出机提供了最佳的分散效率,这个最佳值依赖于挤出机的型号、涂料配方和所使用的颜料类型。将粉末涂料涂在被涂物的表面不是一个连续的体系,这就是粉末涂料与溶剂型涂料的一个主要区别。后者在涂覆后是由连续的低黏度涂层靠溶剂蒸发成膜的,对于热固性涂料,随后再固化。与此相反、粉末涂料是由熔融的粉末粒子成膜的,为了在熔融后由无规则的熔融粒子获得平滑的表面,熔融的涂膜必须具有流动性。

       为了使固化材料获得一定的分子量和使所得涂层具有好的机械性能,规定树脂和固化剂之间的适当比例是非常重要的。由于机械性能与在某一点之前的分子量成正比,原则上固化涂层的分子量比较高,机械性能就比较好。当树脂和固化剂呈等当量比时,固化涂层的分子量最高。和溶剂型涂料相比,由于粉末涂料树脂和固化剂的官能度通常低得多,因此正确选择固化剂的用量就非常重要。许多固化剂加入粉末涂料中并不意味能得到比较硬的涂层,甚至还会得到相反的结果———无弹性、不抗冲击、比较软的涂层。树脂生产者通常提供了一些对确定涂料配方中固化剂当量十分重要的参数,这些参数是含羧酸官能团基料的树脂酸值以及用多异氰酸酯固化的树脂的羟基值。

       热固性粉末涂料固化过程的动力学在很大程度上受催化剂品种及用量的影响,为了降低固化时的能耗,通常倾向降低固化温度和缩短固化时间,这就促使涂料化学家寻找一种既能快速固化又具有良好贮存稳定性的体系。另一方面,对于粉末涂料应尽量减少在挤出加工时的早期固化,才能避免黏度增加引起流动性和流平性变差。理想的催化剂在室温和加工温度时没有活性,只有在烘烤温度时才具有活性,而且允许很短的固化时间。对于溶剂型涂料,催化剂在室温下的活性对贮存稳定性会引起相当大的问题,而粉末涂料在贮存时的化学稳定性受反应动力学的影响明显减少。为了避免粉末粒子结团,粉末涂料的贮存温度始终应低于涂料组分的玻璃化温度。在这种条件下,体系的活动受限制,只能在小范围内振动和旋转,他们不具备促进反应的条件。因此由于贮存稳定性的问题,在单组分溶剂型涂料中不适合使用像环氧/羧酸这样的固化体系,而在粉末涂料中使用就不会招致大的问题,但必须考虑固化催化剂对粉末涂料加工稳定性和在成膜过程中的流动性和流平性。由于反应初期黏度比较低,固化速率主要由反应动力学决定,用著名的Arrhenius方程的对数形式可以描绘温度与速率常数的相互关系,在全面指导正确选择催化剂方面能提供完善的帮助。

       一般,我们所说的表面是指液体或固体与空气的界面,表面张力与表面能的理论适用于一切界面,在任何界面上都存在界面能或者称为界面张力。在液体滴在固体表面时,常形成一液滴停留在固体上(如图1),在此三相体系中,自固(s)/液(L)界面经液体内部到液(L)/气(G)界面的夹角,我们称之为接触角,用θ表示。现在,我们对接触角顶点作力的分析,接触角与固/气的界面张力(ygs)、固/液的界面张力(ysl)、液/气的界面张力(ylg)之间存在如下的关系：γgS = γSL + γLg×cosθe

       上式称为润湿方程。从上式可知,欲使液滴铺层流平,即θ→0°,那么ygs越大越好,ysl越小越好。通常粉末涂料颗粒熔融时的表面能与一般液体相近,所以可以用此式分析粉末涂料成膜过程。缩孔是指在粉末涂料成膜时表面上由于低表面张力的点引起的特殊缺陷。若用电子显微镜观察,缩孔大多数是由一小未被充分润湿的颗粒与周围不相容的树脂所形成的圆涡,即在一个较大的下陷圆涡中有一个突出的小点。涂层的缩孔现象是一个极其常见的问题,也是众多科学家最关心的问题。加入丙烯酸助剂可以改变环氧粉末涂料和聚酯粉末涂料的表面张力,第一感觉就是支持了缩孔是由底材润湿性差引起的概念,即在这两种情况下没有添加丙烯酸助剂的粉末涂料都有明显的缩孔,它们与底材的接触角是60°(环氧粉末)和35°(聚酯粉末)。添加0125%的丙烯酸助剂能降低接触角,将缩孔的趋势减少到一定程度,但不能完全避免缩孔。丙烯酸助剂的浓度为015%时缩孔能完全消失,再增加用量对流动性具有正面影响和减轻桔皮。     涂膜在后阶段的流平特性:在涂膜的形成过程中,高的表面张力可以促进粉末涂料更好地流动。而另一方面,它也表明低的表面张力又有利于促进润湿性,降低屈服值和涂料的黏度,从而改善物料的流动,防止固化时形成缩孔。很明显,为了获得一个具有好的流平且表面无瑕疵的粉末涂层,必须有种折衷去平衡这两个矛盾。有人认为将两种不同类型的助剂配合使用,从而可以使上述表面张力的两个矛盾因素得到很好的平衡:一种助剂降低涂层的表面张力,另一种增加涂层的表面张力。研究发现平均分子量约 8000的丙烯酸酯共聚物(如丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯)可以降低接触角而改善润湿性。另一类可增加接触角的助剂有环氧化大豆油脂肪酸或松香醇,这些助剂通过增加表面张力来改善流动性。采用这种方法,除了可以更加自由地调节表面张力以外,似乎毫无益处,因为这两种助剂的效果是相互抵消的。实际上这只是在恒定温度时的情形,而粉末涂料的固化过程不是一个绝对恒温的过程,工件的温度随工件进入烘炉和固化结束时的烘烤温度之间的环境温度而变化。涂层的表面张力会随着炉温的升高而直线下降。在颜料分散时,可以加入丙烯酸酯类的助剂以提高对颜料和施工基材表面的润湿,从而避免缩孔的形成。然而在固化过程中炉温的升高会使表面张力降低,涂料的流平性将受到很大的影响。理想的粉末涂料应具有足够低的表面张力,以利于颜料的分散及对基材的润湿,同时在固化过程中表面张力保持稳定从而不影响涂膜的流平。在实践中常用的术语“流动控制剂”,具有一定误导性,应当改称为“流动促进剂”(增加表面张力的助剂)和“润湿促进剂”(降低表面张力的助剂)。不同助剂在粉末涂料的流动和流平特性方面所产生的实际效用,很大程度上取决于使用的基料体系。因此,并不是说在环氧粉末涂料上得到的结果,在另一个体系上也同样会获得。

       恒温时,理想的液体在任何剪切速率下都能保持恒定的黏度。这是对牛顿流体或具有牛顿流动特性的流体的定义。剪切力与剪切速率的关系可以用图表示为一条通过原点的直线,直线的斜率表明流体的黏度。涂料通常显示出一种不同于牛顿流体的特性。对于大多数的涂料,尤其是色漆,物料必须在超过一个特定的最小剪切力的作用下才可以流动。这种非牛顿流体特性的流动称作塑性流动,具有这种特性的流体通常被称为宾汉流体。塑性流体的剪切力相对于剪切速率呈线性分布。

       颜料粒子之间的相互作用力,是具有非牛顿流体特性的粉末涂料呈现塑性流动的原因。屈服值即是打破这种由颜料粒子之间的相互作用力形成的可逆的物理结构的必要条件。这种相互作用力随着颜料体积浓度的增加而提高,这导致产生更高的屈服值和黏度,从而影响粉末涂料的流动和流平性。

       有人测定了含有颜料的环氧粉末涂料可以流动时的屈服值,发现要想得到极佳的流动状态,粉末涂料的屈服值不应超过3Pa。他做了一个依据于屈服值的大致分类,作为判断粉末涂料预期流动特性状况的指南。

       一般得出了这样的结论:要想获得良好的流动性,环氧粉末涂料应在160℃固化,而聚酯/环氧混合型粉末涂料的固化温度应为180℃或更高,TGIC /聚酯粉末涂料的固化温度不应低于200℃。颜料和聚合物之间的强作用力使颜料粒子被一薄层的聚合物包围,减小了颜料粒子间的相互作用。这就降低了粉末的熔融黏度。羧基聚合物(RCOOH)改性剂的加入影响非常明显。由于在颜料上形成了吸附层,黏性流体的活化能降低,甚至低于不含颜料的无官能团丙烯酸树脂体系。这说明了当颜料在挤出机中进行分散时,保持颜料粒子良好润湿的重要性。

       粒径是粉末涂料的一个重要参数,经常以微米和目数这两个不同的术语表述。另外,涂膜的厚度用μm和mil(千分之一口寸)来度量。千分之一口寸相当于2514μm,而150目则表示在筛选过程中,容许最大为100μm的球形粒子通过。给出了在粉末涂料工业中这些常用的不同单位之间的换算关系。粉末涂料的粒度分布取决于所制造的设备和生产工艺参数的设置、种类和体系不同,粉末涂料品种所控制的粒度分布不同。由于涂膜形成过程的特殊性,粉末涂料的粒径对涂料的流平性起到了非常重要的作用。很难想象含有粗大颗粒的涂料会有良好的流平性及在烘烤过程中形成均匀的连续涂膜。固化过程中,较高的堆积密度可以减少涂膜形成过程中的空隙、针孔、桔皮和收缩现象。假设球形粒子具有同样的大小,那么当粒子堆积成立方体时,空隙有48%;当粒子堆积成四面体或锥体结构时, 空隙达26%。即使可以自由选择最佳的及可能的堆积形式和特定的粒径,空隙仍有15%。在静电喷涂的过程中,粒径较小的粒子单位重量的带电量高于较大的粒子。由于电晕放电喷枪(高压静电喷抢)受法拉第屏蔽效应的影响特别严重,较小的粒子不易穿透到达被涂物件的凹隙处,这就导致了涂层表面的粉末粒子分布不均。另一方面,由于质量大、速度低的大粒子更易于从喷雾中沉降。在较长时间内,连续地循环使用粉末涂料就意味着粒径的分布随着时间一直在变动。有报道称将一根探针插入刚涂完的粉末层中,可以使粒子运动至距探针100个粒子以外的位置,由此得出,带电粒子就像单个的偶极子,因相互吸引而形成链状、环状和松散的团状。粉末涂层的形成可以分为两个阶段。在第1阶段,熔融的粒子聚结形成一个流动的连续薄膜;第2阶段,由不规则的薄膜转变为平滑的涂膜。膜厚小于 100μm时,重力对涂膜的形成没有重大的影响,导致流动的主要动力是表面张力。当涂膜厚低至25μm时,为了获得具有良好流动性和光泽的粉末涂层,应使用适当的方法对粒子进行分类,去除半径大于50μm的粒子。对阿克苏·诺贝尔的专利即所谓的“粒子处理技术”进行了阐述,称其用这种制造方法能明显改进粉末涂料的加工和应用特性。该项技术具有很高的一次性转换能力,可以将涂膜的厚度由45μm至50μm,降低到理想的30μm,使之具有良好的流动性;且可对各种复杂形状的涂装件采用统一的处理方法,这些可以为使用者至少节省16%的涂装成本。另外,它还提供了更好的穿透性,能提高生产线速,降低维修费用, 减少清理及更换设备的时间。

       大部分粉末涂料属于热固性体系,这就使得树脂的熔融黏度对温度情况更为复杂。熔融后的涂料黏度随温度升高迅速下降至一定值,而与此同时,随着网络结构的形成又导致黏度急剧升高。很难推导出一个可以定量描绘在固化过程中黏度变化的数学表达式。结构黏度的形成与固化反应的动力学有关。可以用 Arrhenius公式计算涂层表面动态温度曲线图上指定时间的转化程度,但很难将这些计算结果与体系的实际黏度相关联。黏度随着温度的升高而降低,使得情况更加复杂。在固化过程中,一定温度下的黏度变化曲线是几种因素综合作用的结果,从数学角度来解释相当复杂。有人认为粉末涂料在非等温条件下固化,其黏度的变化归因于温度随时间变化的因素(δX/δt)T°。在固化过程中随着网络的形成,通过计算机进行综合计算,可以用(δX/δt)T模拟熔融黏度随时间的变化。可以通过一些实验结果参考了环氧粉末涂料在不同升温速度下固化时的黏度变化曲线,认为较高的升温速度可以得到最低的黏度和较好的流动性。粉末涂料用于已预热的底材或低热容的小块工件上,会有更好的流动性。在粉末涂料的成膜过程中,提高升温速度有利于得到好的流平性。