火灾给人类的生命财产带来的灾难是巨大的，自古以来人类都非常重视防火工作。防火涂料作为一种高效、简便，适用性广的建筑防火材料，正越来越多的受到人们重视。
防火涂料的主要功能就是降低已涂防火底材的可燃性。为了实现这样的功能，涂料本身必须是不易燃的，或对其它火源引起的燃烧不起助燃作用。防火涂料能是火焰以及火焰产生的热量（高温）隔离，从而就延长了火焰及热量侵入底材所需的时间。侵入底材所需要的时间越长，涂层的防火性能就越好，然而单靠防火涂料来防火是不可能的。防火材料的主要价值就是其所涂覆的底层表面上起到延迟和抑制火焰蔓延的作用，为补救工作赢得时间。
防火涂料的防火机理
从燃烧的条件知道，要是燃烧不能进行，必须将燃烧的三个要素（可燃物、氧气、热源）中的任何一个要素隔绝开来。因此防火材料之所以可以放火，可以归纳为以下几点：
①防火涂料本身具有难燃性或不燃性，使之被保护的可燃性基材不直接与空气接触而延缓基材着火燃烧。
②防火涂料遇火膨胀发泡，生成隔热、隔氧的致密膨胀层，封闭被保护基材，阻止基材着火燃烧。
③防火材料遇火受热分解放出不燃性的惰性气体，冲淡被保护基材受热分解出的易燃气体和空气中的氧气，抑制燃烧。
④ 燃烧被认为是游离基引起的连锁反应。而含氮、磷的防火涂料受热分解放出一些活性自由基团，与有机自由基结合，中断连锁反应，降低燃烧速度。
1、 膨胀型防火涂料的发泡机理
膨胀型防火涂料的防火效果主要由以下几个因素所控制：
绝热效果，利用膨胀炭层，阻止热量传递；
膨胀吸热，涂膜在高温下发生软化熔融蒸发膨胀及碳源的分解吸收了大量的热；
隔绝氧气，膨胀炭层形成覆盖作用；
稀释空气中的氧气浓度，不燃气体释出。
目前膨胀型防火材料又分为有机型和无机型。
（1）有机膨胀型防火涂料的主要作用机理 膨胀性防火涂料中通常含有：a.脱水成炭催化剂（酸源），一般指无机酸或能在燃烧加热时生成酸的物质，如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等物质，释放出的无机酸要求沸点高，而氧化性不太强；b.成炭剂（碳源），一般是含碳丰富的多羟基化合物，可以单独在催化剂作用下脱水成炭，如季戌四醇以及多乙二醇和酚醛树脂等；c.发泡剂（气源），一般只含氮的多碳化合物，在受热条件下释放出惰性气体，如三聚氰胺、尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。从机理上讲，膨胀炭层的形成一般要经过以下过程：
碳源+酸源→多孔炭层
↑
↓
胺/酰胺→发泡源+水和不燃气体
膨胀层的形成过程
膨胀防火涂料受热时，成炭剂在催化剂作用下脱水成炭，炭化物在发泡剂分解的气体作用下形成蓬松、有封闭结构的炭层。
在整个过程中，要求催化剂分解放出酸类物质、成炭剂脱水炭化、发泡剂分解产生气体三个步骤在变化的温度、时间、速度方面要基本协调一致。
①成炭反应 膨胀型防火涂料受热时发生无机酸与多羟基化合物的反应，以APP（聚磷酸铵）和PER(季戌四醇)的反应为例，成炭反应过程分几步进行。首先210℃时APP长链断裂而生成磷酸酯键，失去水和氨后，可以生成环状磷酸酯，反应最终产物的结构决定于初始PER/APP的摩尔比。此外，PER在APP作用下可能发生分子内脱水生成醚键。若继续升高温度，通过炭化反应，磷酸酯键几乎完全断裂，生成不饱和富碳结构，反应中可能有Diels Alder反应，使得环烯烃、芳烃及稠烃结构进入焦炭结构。
②膨胀反应 膨胀炭层的最后体积以及封闭小室的形状将决定于成炭时放出气体数量以及成炭物的黏度。发泡必须满足气体释放过程与炭化过程相匹配。尿素便不能与APP-PER体系很好匹配。虽然尿素可以释放70%的气体，但他的分解温度（150～200℃）与膨胀炭层形成的温度（APP-PER体系）280～320℃相比太低。三聚氰胺作为发泡剂的作用机理更为复杂。首先在250～380℃可以发生下列反应：
2C3H6N6→C6H9N11→C6H6N10→C6H3N9
这些反应产物比三聚氰胺有更好的稳定性。挥发的三聚氰胺及其聚合过程中产生的氨气都可以起到膨胀作用，此外，三聚氰胺和聚磷酸铵在体系中会相互作用，三聚氰胺的热行为将会改变，生成三聚氰胺焦磷酸盐和聚磷酸盐。其热降解在650℃接近完成，形成可以稳定耐热到950℃的白色剩余物。据推测该剩余物为PN化合物。以上过程都有三聚氰胺、水分及氨气放出。所以三聚氰胺磷酸盐不仅有膨胀作用，而且参与构造炭层。
另外，炭化反应生成的PER磷酸酯以及PER醚结构在加热时也会出现膨胀现象。
该体系根据其机能包括脱水催化剂、炭化剂和发泡剂三部分。三者缺一不可，他们在膨胀发泡和阻火隔热过程中起着“协和”效应。
①脱水催化剂 凡受热能分解产生具有脱水作用的酸的化合物，均可作为防火涂料的脱水成炭催化剂，如磷酸、硫酸、硼酸等的盐、酯和酰胺类化合物。磷酸的铵盐是最常用的脱水成炭催化剂，这类物质在高温下能脱氨生成磷酸，继而生成聚磷酸，聚磷酸能与多羟基聚合物发生强烈的酯化反应并脱水，引发膨胀过程。作为膨胀型防火涂料的关键组分，脱水催化剂的主要功用是促进和改进涂层的热分解过程，促进形成不易燃的三维炭层结构，减少热分解产生的可燃性焦油、醛、酮的量；促进产生不易燃性气体反应的发生。
②成炭剂 当涂层遇到火焰或高温作用时，在催化剂的作用下，炭化剂脱水炭化形成炭层。炭化剂主要有：a.碳水化合物，如淀粉、葡萄糖；b.多元醇化合物，如山梨醇、季戌四醇（PER）、二季戊四醇（DPE）、三季戊四醇；c.树脂性物质，如尿素树脂、氨基树脂、环氧树脂等。炭化剂的有效性一方面取决于他的碳含量和羟基的数目，碳含量决定其炭化速度，羟基含量决定其脱水和成泡速度。
③发泡剂 常用的发泡剂有三聚氰胺、尿素、脲醛树脂、双氰胺、聚酰胺、密胺、聚脲、氯化石蜡等。他们在受热分解时释放出不燃性气体（如HCl、氨气、水等），使涂层膨胀形成海绵状炭层。有时，为了加强防火涂料的阻燃效果，采用两种或多种发泡剂并用，如防火涂料中同时使用含氯与含磷阻燃剂，不仅可以从固相到气相广泛抑制燃烧的进行，而且由于氯、磷燃烧生成PCl3、POCl3等化合物，产生阻燃协同效应。
在实际过程中，一般选取三聚氰胺（MEL）为主发泡剂，而作为增塑剂的氯化石蜡（CP）以及作为脱水催化剂的聚磷酸铵（APP），也可以起部分发泡作用。选择各组分时要注意发泡剂分解产生气体、脱水催化剂分解放出磷酸等物质、炭化剂脱水炭化着3个步骤在发生变化的温度方面基本上协调一致。如果发泡剂的分解温度比脱水成炭催化剂低得多，分解产生的气体就会在涂层成炭层之前逸出而不能起到膨胀发泡作用；而如果发泡剂的发泡温度比脱水成炭催化剂高得多，则分解产生的气体会将已形成的炭化层顶吹掉，也不能形成良好的发泡层。
一些发泡剂的分解温度
|
项目
|
双氰胺
|
三聚氰胺
|
胍
|
甘氨酸
|
尿素
|
氯化石蜡
|
|
分解温度/℃
|
210
|
250
|
160
|
233
|
130
|
190
|
|
不燃性气体
|
NH3、CO2、H2O
|
HCl、CO2、H2O
|
||||
（2）无机膨胀性防火涂料的主要作用机理 有机膨胀阻燃体系具有涂层美观，附着力好等特点，使其阻火时易产生烟雾和不同程度地放出毒性气体，成本也较高，于是，以硅酸盐为主体的无机膨胀型防火涂料便应运而生。它以水玻璃为基料和发泡基体，添加其他材料所组成，涂层遇到火焰及高温作用时，碱金属硅酸盐所含结晶水及水玻璃中氧链上羟基的脱水作用而使涂层共熔变软、并且黏度较大，这时由于分解产生的气体不能自由的排出使涂壁产生气泡，形成了具有隔热功能的多孔质体-----硅酸盐泡沫状隔热层。无机膨胀阻燃涂料阻火时具有以下特点：a.阻火时不产生毒性气体和烟雾；b.产生硅酸盐泡沫状隔热层强度高，能有效的抵抗火焰热流的冲击作用，阻火性能比较突出；c.以水玻璃、无机矿物质等为原料，成本低，原料来源广，易于制备；d.生产使用过程无污染。但该类涂料防水性能差，浸泡在水中或受雨水淋洗，涂层易脱落。
膨胀型防火涂料主要由成膜剂、发泡剂、成炭剂、脱水机、防火填料及颜料等组成。成膜剂主要有水玻璃、硅溶液胶体和磷酸盐等，一般选用价格便宜、来源广泛的水玻璃；发泡剂常用的有磷酸铵盐、氯化石蜡、三聚氰胺等。但选择时应注意与成膜剂的匹配，如磷酸铵盐和水玻璃容易沉淀板结，氯化石蜡和成膜剂的混溶不好；成炭剂常采用磷酸的铵盐、磷酸酯及三聚氰胺等来促进涂料分解；防火填料，其种类很多，主要有氢氧化铝、高岭土、硼砂、滑石粉碳酸钙等。这些原料受热分解时一方面要吸收大量的热量；另一方面，如硼砂、氢氧化铝、碳酸钙等会不断产生大量的水汽或二氧化碳，在材料周围形成惰性屏障，减缓燃烧速度。
（3）有机、无机复合膨胀型防火涂料的防火机理 无机材料作为主要成膜物质的防火涂料，其阻燃性优于有机防火涂料，但其耐水性等物理性能较差，如果将二者结合起来，就可得到性能优良的有机、无机复合防火涂料。
①水玻璃、有机复合型 这类涂料有水玻璃、有机物及各种填料组成，可分为如下两种。
a. 水玻璃、玉米淀粉、CMC混合涂料 这类涂料在加入玉米淀粉、CMC之后，在水玻璃强碱性介质作用下，淀粉、CMC均发生熟化作用，形成了糊精等产物，改进了涂料的成膜性能，这两种碳水化合物遇热炭化、失水也会促进体系发泡。但这种涂料适用期在2h左右，且易结块，涂层不够平整，涂层发泡时，有少量烟雾冒出。
b.水玻璃、有机乳料复合涂料 这种涂料由水玻璃、水乳液和各种填料组成，乳液可采用聚醋酸乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸等聚合物乳液。水玻璃涂层经聚合物改进后，提高了涂层的耐水性和涂膜的装饰性，但随之而来的问题是涂层发泡实惠产生少量烟雾和有害气体，配置的涂料稳定性欠佳。
上述两种涂料的涂层阻火时，泡沫层均以水和硅酸盐为主体，存在着泡层高温熔滴的技术难题，目前，仍主要用于木构件的防火保护。
②涂料中添加有机固化剂型 在涂料中添加固化促进剂可以提高防火涂料的耐水性，常用的有机固化剂有三乙醇胺、乙二醛、甲基硅烷醇酸钠、甲基硅油（聚二甲基硅氧烷液体）。将他们预先制成乳化液，再与防火涂料混溶在一起，根据GB 12441—2005做的耐水性实验，由结果可见，添加硅油可明显提高防火涂料的耐水性能。
③磷酸铝—丙烯酸复合膨胀型 按配比取磷酸和氢氧化铝，加入去离子水，搅拌至呈完全乳液状，制的磷酸铝乳液。按比例趁热加入到丙烯酸乳液中，搅拌并控温80℃左右，至没有回流产生，即制的磷酸铝-丙烯酸复合乳液。按配方将阻燃剂按配方将阻燃剂加入去离子水和消泡剂，搅拌均匀再加入其他助剂，快速搅拌成糊状后，将其缓缓注入磷酸铝-丙烯酸复合乳液中，降温并恒温在40℃左右，继续搅拌至无沉淀，即制得磷酸铝-丙烯酸复合膨胀型防火涂料。
（4）新型可膨胀石墨阻燃体系 P-C-N、P-C-N-Cl膨胀阻燃体系存在着耐高温性、耐老化性及耐水性较差的问题，为改善这个缺陷，有研究者将上述膨胀阻燃体系与可发生物理膨胀的可膨胀石墨配合使用，形成的复合阻燃膨胀体系由基料、P-C-N、P-C-N-Cl膨胀阻燃体系、颜填料、可膨胀石墨、水或溶剂及其他助剂组成。当涂层受热时，涂层中的脱水催化剂首先开始分解，形成大量无机酸，成炭剂在酸的作用下失水炭化，在发泡剂的作用下形成泡沫炭层。而后在高温或火焰作用下，配方中的可燃石墨在涂层中受热膨胀，形成“蠕虫”炭体。每个可膨胀石墨单体的膨胀率可高达100～300，形成的膨胀炭体耐氧化，耐高温，大量的膨胀炭体覆盖在基材上，可同样起到难燃性海绵状炭质层的保护作用。等于在已经形成的膨胀炭层上面有附加了一个炭体层，整个膨胀体系形成一个比原涂层厚几十倍至几百倍的难燃性海绵状炭质层，从而大大提高了涂层的耐火性能。
2、非膨胀型防火涂料的防火隔热原理
非膨胀型防火涂料遇火时涂层基本上不发生体积变化，形成釉状熔融保护层。它能起隔绝氧气的作用，使氧气不能与被保护的易燃基材接触，从而避免或降低燃烧反应。继续加热，黏稠涂层脱水并与其他填料的高温凝聚相产物一起形成隔氧的釉状涂层，釉状涂层中常常含有吸热载体，热熔胶高、升温速度较慢，但因涂层结构致密，有利于接触传热，但这类涂层所生成的釉状保护层热导率往往较大，隔热效果较膨胀型涂层差，其作用原理有以下几个方面。
（1）吸热降低基材温度 防火涂料在受热时，由于涂料体系中的阻燃剂发生分解吸热反应，使基材温度延缓上升，起到延缓和阻止可燃基材燃烧或性能下降的作用。防火涂料的吸热作用主要表现在如下一些方面。
①无阻燃剂的分解吸热 防火涂料组成中为了提高涂层的防火性能，同时又能减少燃烧过程中有毒、有害气体的产生，常选用添加无阻燃剂。无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁以及高岭土、蒙脱土、黏土等无机填料。
②含硼阻燃剂 含硼阻燃剂的阻燃作用一是能形成玻璃态无机膨胀涂层，二是生成的硼酸盐能促进成炭，三是高温下吸热、发泡及冲稀可燃物的功效。
③含硅化合物 防火涂料的无机成膜物质有水玻璃、硅酸盐、硅乳胶等含硅化合物。当水玻璃和水和硅酸盐迅速加热时，由于硅氧链上的羟基缩合而迅速脱水。
④含磷无机阻燃剂 磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等含磷无机阻燃剂受热分解时均具有吸热、稀释可燃气体的作用。但由于小分子铵盐热稳定性差、易迁移、吸潮，因此目前在防火涂料中已被聚磷酸铵所取代。聚磷酸铵在防火涂料中主要作为膨胀型阻燃成分的脱水剂发泡剂，他的阻燃作用主要是形成膨胀炭层，但在受热过程中，由于聚磷酸铵分解，同样存在有利于阻燃的吸热过程。
⑤含氮阻燃剂 目前已获得广泛应用的含氮阻燃剂有三聚氰胺及其衍生物（三聚氰胺氰尿酸盐、磷酸盐、硼酸盐、胍盐、双氰胺盐），他们既可以作为混合膨胀型阻燃剂的组分，也可单独使用。这类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体发挥作用。如三聚氰胺在250～450℃范围内发生分解，吸收大量的热；三聚氰胺的氰尿酸盐在440～450℃分解吸热，而将其加入在醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液及橡胶乳液中制得的涂料，不但阻燃性能好，而且图层密度性和平滑性均优。
此外，卤-锑协同过程中会产生吸热作用，生成的SbX3在火焰的上空结成液滴或固体微粒，其壁效应吸收大量热能，有利于促使燃烧速度减缓或停止。
（2）燃烧连锁反应的抑制、中止 防火涂料中添加的卤素阻燃剂主要是通过在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应而发挥阻燃作用，有机磷系阻燃剂除符合凝聚相阻燃烧机理外，也可在气相抑制燃烧的连锁反应。
①卤素阻燃剂 卤素阻燃剂在受热分解时能产生HX气体，HX气体会与燃烧链式反应中活泼的H· 、O· 、HO· 发生反应，生成活性较低的X· 自由基，致使燃烧减缓或中止。
②卤-锑协同阻燃体系 卤素阻燃剂与锑系阻燃剂共同使用可增加阻燃剂的附加作用，这个作用又称为协同效应。
③有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中PO· ,他可以抑制H·及HO· ，因此可在气相区抑制燃烧的连锁反应。
此外，膨胀型阻燃体系也可能在气相发挥阻燃作用。
（3）惰性气体的覆盖、稀释作用 不同的阻燃剂其阻燃机理可能是不同的，同一种阻燃剂往往是通过一种或多种阻燃效应同时在起作用。阻燃剂在发挥上述阻燃作用的同时，还不同程度的存在惰性气体覆盖、稀释作用。
①卤素阻燃剂 卤素阻燃剂在受热分解时能产生HX气体，不仅可以捕捉燃烧反应的自由基，他们也是难溶性气体，可以稀释空气中的氧，且由于HX的密度大于空气的密度，在可燃基材表面能形成覆盖保护层，减缓或中止燃烧。
②卤-锑协同阻燃体系 卤-锑协同阻燃体系的覆盖、稀释作用与卤素阻燃剂相似，生成的SbX3首先是燃烧气相中自由基的捕获剂，其次，SbX3的密度大，覆盖在基层表面可以隔绝基材与氧的接触。卤-锑协同阻燃体系正是由于多种阻燃剂作用并存，使其阻燃效果非常显著。
③含氮阻燃剂 含氮阻燃剂早期主要是以无机铵盐形式使用，无机铵盐热稳定差，受热时放出NH3、CO2(碳酸铵)、HCl（氯化铵）H2O等不燃气体，他们可以稀释空气中的氧浓度、降低可燃基材分解出的可燃气体的浓度，发挥阻燃作用。
④含磷无机阻燃剂 小分子的含磷无机阻燃剂如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等受热分解均会生成不燃性气体NH3，而目前广泛使用的聚磷酸铵遇热首先分解成NH3 ，分解出的磷酸缩合生成偏磷酸及偏磷酸并释放出水蒸气。
⑤其他阻燃剂 无机阻燃剂、含硼阻燃剂等受热分解产生的水合水吸热汽化不仅产生冷却作用，产生的水蒸气还具有稀释作用。
