防火涂料的组成一般为基料、阻燃剂、增强涂料、溶剂、颜料、助剂等。
一、基本树脂
能用于制备防火涂料的数值很多,但实际中往往不会单独使用一种树脂。单一的树脂做基料的防火涂料有许多缺陷,如涂料的光泽差,不挥发分含量低,耐候性、耐水性、柔韧性差等。因此,经常采用几种树脂混合使用,相互之间取长补短,已获得性能理想的涂膜。
(一)溶剂型涂料用树脂
1、 丙烯酸树脂
丙烯酸树脂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和其他不饱和单体进行加成聚合而制得的共聚树脂。相对分子量一般在75000~120000。
优点: 丙烯酸树脂不吸收紫外线,不容易水解,所以耐气候性能比较突出,化学稳定性、耐水性、耐腐蚀性亦堪称优秀,无色透明,保色保光,耐酸、耐碱,对颜料的粘结能力大,施工性能好。此外它的配方比较灵活,可与许多官能性单体共聚获得具有广泛物性和用途的共聚物。缺点:拉丝性—丰满度差;对热敏感;耐溶剂差。极性过强。
近年来丙烯酸树脂广泛地应用在饰面型防火涂料、钢结构防火涂料、电缆防火涂料、塑料防火涂料等的研制中。
2、 环氧树脂
环氧树脂是大分子主链上含有醚键和仲醇基,同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称,是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基以及羟基、醚键等活性基团和极性基团,因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较,环氧树脂的种类和牌号最多、性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多,再加上众多的促进剂、改性剂等,可以进行多种多样的组合,从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。
(1)优点 ①力学性能好。环氧树脂具有很强大内聚力,分子结构致密。②黏结性能优异。在环氧树脂结构中含有脂肪族羟基、醚基都有高度的极性,使环氧树脂分子能在临界面产生电磁引力,而环氧基团能与介质表面的自由基起反应形成化学键,所以环氧树脂的粘结力特别强。它对大部分材料如木材金属、玻璃、塑料、橡胶、皮革、陶瓷、纤维等都具有良好的黏结性能,固有“万能胶”之称,只对少数材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等粘结性较差;③固化收缩率小。一般为1%~2%。所以其产品尺寸稳定,内应力小,不易开裂。④工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物,所有可低压成型或接触压成型。配方设计灵活性大,可设计出适合各种工艺性要求的配方。⑤电磁性能好。是热固性树脂中介电磁性能最好的品种之一。⑥稳定性好。不含碱盐等杂质的环氧树脂不易变质。⑦固化后的环氧树脂,具有优良的耐化学腐蚀性、耐热性、耐酸性及良好的电绝缘性,因而用它来配制的膨胀型防火材料不仅具有优良的附着力、防腐蚀性、抗化学品性、硬度、柔韧性及坚牢度等性能,从而可以应用与户外,此外,耐烃类火灾的能力较普通膨胀型防火材料好得多。树脂可在150~200℃温度下长期使用耐寒性可达-55℃.树脂可储存一年不变质。
(2)缺点 热固性树脂,固化是通过加入固化剂来实现的。另外固化涂层较脆。
3、绿化聚烯烃树脂
(1)氯化橡胶 氯化橡胶是由天然橡胶经过炼解或异戊二烯橡胶溶于四氯化碳中,通氯气而制得的白色多孔性固体物质,他可以水相法制的,通常含氯量在62%~67%。其特点如下。
① 对光、热不稳定,130℃以上时开始分解,在潮湿温度下60℃就开始分解,所以使用温度低于60℃。
② 水、水蒸气通过率低,抗渗透性好。
③ 无毒、快干、单组份不受施工温度限制。
④ 附着力好,无层间附着问题。
⑤ 含氯量高,因此阻燃性好,且在潮湿条件下可防霉。
⑥ 单独用于涂料时漆膜较脆,制漆时需加入增塑剂或其他塑性较好的树脂,低分子量的增塑剂。
⑦ 合成氯化橡胶时采用四氯化碳做溶剂,其成品也往往含有一定量的游离的四氯化碳,破坏大气中臭氧层,目前从世界范围内正在禁止溶剂法的氯化橡胶的生产。正在发展水相法的氯化橡胶较溶剂法的氯化橡胶的性能尚有一定的差距。
(2)聚偏氯乙烯树脂(PVDC) 又称聚偏氯乙烯树脂、氯偏树脂,相对分子量为20000~1000000.
聚偏氯乙烯树脂很难燃烧,其燃烧火焰呈黄色,端部呈绿色。软化点为185~200℃,分解温度为210~215℃,含氯量为72%。偏聚氯乙烯树脂具有不受细菌、昆虫侵蚀的优点,能耐多种溶剂,在含氧和氯代溶剂中易溶胀。
(二) 膨胀防火涂料成炭、发泡体系用原料
膨胀防火体系主要由酸源、碳源、发泡剂组成。可用于膨胀性防火涂料的膨胀防火体系的阻燃原料种类繁多,性能各异,下面介绍几种用的用的比较多的品种:尿素、三聚氰胺、二氢二胺、碳酸氢铵、碳酸氢二胺、聚磷酸铵、磷酸二氢铝、季戊四醇、丙三醇、淀粉、三乙醇胺。
二、阻燃剂
下面介绍在防火涂料和防火阻燃液中目前用的比较多的部分阻燃产品。
(一)无机阻燃剂
1.三氧化二锑阻燃剂
它是防火涂料中应用较广的一种无机阻燃性添加剂,单独使用时阻燃效果较低,若与磷酸酯、卤化物配合使用,有良好的协同效应,阻燃效果显著提高。
2. 氢氧化铝阻燃剂
氢氧化铝阻燃剂的使用量在无机阻燃剂中占有很大比重,氢氧化铝阻燃剂具有热稳定性好,无毒、不挥发、不析出、不产生腐蚀性气体、发烟量小等优点,而且资源丰富价格便宜。
3. 氢氧化镁阻燃剂
氢氧化镁和氢氧化铝同样具有无烟、无毒、无腐蚀性、安全价廉等优
而且氢氧化镁开始释放水的温度高于氢氧化铝。氢氧化镁用于防火涂料中主要起阻燃剂和发泡剂、消烟剂的作用,在火焰和高温作用下,不会分解成为气体化合物而烧失,以他的稳定性可以起到经久耐然的作用,从而使防火涂料具有高效的隔热防火性。
4. 水合硼酸锌(FB阻燃剂)
水合硼酸锌在300℃以上时陆续释放出大量的结晶水,起到吸热、降温、消烟的作用,硼酸锌为无机添加型阻燃剂,由于他无毒性、低水溶性、高热稳定性、粒度细、分散性好,故在阻燃剂领域中应用广泛。
(二) 有机阻燃剂
1.卤系阻燃剂
卤系阻燃剂包括溴系和氯系阻燃剂。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。在卤系阻燃剂中大部分是溴系阻燃剂。工业生产的溴系阻燃剂可分为添加型、反应型及高聚物型三大类,而且品种繁多。国内外市场上现有20种以上的添加型溴系阻燃剂,10种以上的高分子型溴系阻燃剂,20种以上的反应型溴系阻燃剂。添加型的阻燃剂主要有十溴二苯醚(DBDPO),四溴双酚A,双(2,3一二烷丙基)醚(TBAB),八溴二苯醚(OBDPO)等;反应型阻燃剂主要有四溴双酚A (TBBPA), 2, 4, 6-三溴苯酚等;高分子型阻燃剂主要有溴化聚苯乙烯、溴化环氧、四溴双酚A碳酸酯齐聚物等。溴系阻燃剂之所以受到青睐,其主要原因是它的阻燃效率高,而且价格适中。由于C-Br键的键能较低,大部分溴系阻燃剂的分解温度在200℃~300℃,此温度范围正好也是常用聚合物的分解温度范围。所以在高聚物分解时,溴系阻燃剂也开始分解,并能捕捉高分子材料分解时的自由基,从而延缓或抑制然烧链的反应,同时释放出的HBr本身是一种难燃气体,可以覆盖在材料的表面,起到阻隔与稀释氧气浓度的作用。这类阻燃剂无不例外的与锑系(三氧化二锑或五氧化二锑)复配使用,通过协同效应使阻燃效果得到明显提高。
卤系阻燃剂主要在气相中发挥阻燃作用。因为卤化物分解产生的卤化氢气体,是不燃性气体,有稀释效应。它的比重较大,形成一层气膜,覆盖在高分子材料固相表面,可隔绝空气和热,起覆盖效应。更为重要的是,卤化氢能抑制高分子材料燃烧的连锁反应,起清除自由基的作用。以溴化物为例,其抑制自由基连锁反应的机理如下:
含溴阻燃剂 → Br·
Br·+RH→R·+HBr
HO·+HBr=H2O +Br·
高分子材料中加入的含溴阻燃剂,遇火受热发生分解反应,生成自由基Br·,它又与高分子材料反应生成溴化氢,溴化氢与活性很强的OH·自由基反应,一方面使得Br再生,一方面使得OH·自由基的浓度减少,使燃烧的连锁反应受到抑制,燃烧速度减慢,直至熄灭。
但是当发生火灾时,由于这些材料的分解和燃烧产生大量的烟尘和有毒腐蚀性气体造成“二次灾害”,且燃烧产物(卤化物)具有很长的大气寿命,一旦进入大气很难去除,严重地污染了大气环境,破坏臭氧层。另外,多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃烧及裂解产物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。1994年9月,美国环境保护局评价证明了这些物质对人和动物是致毒物质。
2. 磷及磷化合物的阻燃机理
磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用,对它的阻燃机理研究得也较早,起初发现使用含磷阻燃剂的材料燃烧时会生成很多焦炭,并减少了可燃性挥发性物质的生产量,燃烧时阻燃材料的热失重大大降低,但阻燃材料燃烧时的烟密度比未阻燃时增加。根据上面的事实提出了一些阻燃机理。从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理,有机磷系阻燃剂在凝聚相中发挥阻燃作用,其阻燃机理如下:
在燃烧时,磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜,其沸点可达300℃。同时,磷酸又进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中,不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应,而且由于生成的聚偏磷酸是强酸,是很强的脱水剂,使聚合物脱水而炭化,改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜以隔绝空气,从而发挥更强的阻燃效果。
磷系阻燃剂的阻燃作用主要体现在火灾初期的高聚物分解阶段,因其能促进聚合物脱水发化,从而减少聚合物因热分解而产生的可燃性气体的数量,并且所生成的碳膜还能隔绝外界空气和热。通常,磷系阻燃剂对含氧聚合物的作用效果最佳,主要被用在含羟基的纤维素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。对于不含氧的烃类聚合物,磷系阻燃剂的作用效果就比较小。
含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂,利用质谱技术发现,任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO·形成。它可以与火焰区域中的氢原子结合,起到抑制火焰的作用。另外,磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度,另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度,从而更好地起到阻燃作用。