(六) 磷酸锌
磷酸锌是一种重要的防锈颜料,作为涂料工业含铅、铬防锈颜料的替代品之一,从1965年沿用至今,广泛用于油性和水性底漆作为化学防锈颜料,有助于改进和提高其防锈性能,是目前用量最大、应用最广泛的无毒防锈颜料。
机理:标准磷酸锌防锈颜料为正磷酸锌白色粉末,主要有二水合物型(Zn3(PO4)2·2H2O)和二水合物与四水合物(Zn3(PO4)2·4H2O)的混合型。它的防锈机理十分复杂。正磷酸锌颜料的主要防锈机理:
[Fe(H2O)6]2+→[Fe(H2O)5(OH)]++H+
Zn3(PO4)2+H+→H3PO4+Zn2+
H3PO4+Fe→Fe(H2PO4)2+H2
Fe(H2PO4)2+H2O→FeHPO4+H3PO4+H2O
FeHPO4+H2O→Fe3(PO4)2+H3PO4+H2O
使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解,释放出质子,再与正磷酸锌逐步反应,依次生成水溶性的一代磷酸亚铁和二代磷酸亚铁,最终生成不溶性的三代磷酸亚铁,从而在金属底材表面发生钝化,生成Me(金属)-Zn-P2O5这种组成复杂、致密而又具有牢固附着性的磷化膜。
a) 除磷化之外,它们还能与基料中的羧基和羟基以及腐蚀环境中的某些离子发生反应,生成络合物,而这种络合物能与腐蚀产物发生反应,在底材表面上形成紧密附着的保护膜。
b) 正磷酸锌的防锈作用主要由于它存在结晶水,缓慢水解生成了氢氧化锌和二代磷酸锌离子,后者通过形成由具有附着性的缓蚀作用的络合物组成的保护膜而实现阳极保护。
c) 正磷酸锌减缓了铵离子透过涂膜的扩散速度,从而起到了缓蚀作用。
(七) 磷酸铝系列
磷酸铝系列防锈颜料的主要品种是三聚磷酸铝.
特性:
a) 主要成分为三聚磷酸二氢铝(AlH2P3O10·2H2O),是一种白色非挥发性粉末,斜方晶系,相对密度2.31,微溶于醇,长时间在空气中放置部分水解,对酸比较稳定,储存稳定性和耐候性良好;
b) 它呈弱酸性,pKa为1.5~1.6,与其它固体酸相比,酸度(按质量计)极高,单位质量含有活性基团很多,因此用很少量就能产生有效的防锈作用;
c) 三聚磷酸铝能够放出络合能力很强的三聚磷酸根离子(P3O105-),对二价和三价铁离子有很高的络合能力,使铁底材表面形成MxFey(PO4)z结构的致密钝化膜。
原理:
在AlH2P3O10·2H2O中有2个氢原子呈弱酸性,能与金属化合生成坚韧的钝化膜。反应步骤如下:
AlH2P3O10——Al3+2H++P3O105-
但由于酸性、水溶解度等原因,三聚磷酸铝并不适合直接作为防锈颜料使用,必须加以改性,使其具有适宜的pH值、溶解性、分散性等,才能成为一种实际可用的活性防锈颜料。采用硅锌化合物和硅钙化合物与三聚磷酸铝反应,并经过表面处理,可以分别制得硅锌改性三聚磷酸铝和硅钙改性三聚磷酸铝防锈颜料。