(一) 液相水解法
A. TiCl4氢氧火焰水解法
该法与气相生产白炭黑的原理类似,是将TiCl4气体导入氢氧火焰中(700~1000℃)进行气相水解,其化学反应式为:
TiCl4(g)+2H2(g)+O2→TiO2(s)+4HCl(g)
TiCl4氢氧火焰水解法最早是由德国高沙公司开发成功,并生产出纳米超细钛白粉。目前美国的卡博特、日本的AEROSIL等公司也采用该法生产纳米钛白粉。该工艺所生产的纳米钛白粉一般是锐钛型和金红石型的混合型,产品纯度高(99.5%),粒径小,比表面积大,分散性好,团聚程度小,主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等方面。这种工艺较成熟,自动化程度高,过程短。但因其过程温度高,腐蚀严重,设备材质要求较严,对工艺参数控制要求精确,因此成本高,一般厂家难以承担。
B.TiOSO4水解法(也称挪威法)
以TiOSO4为原料,将其制成一定浓度的溶液后,进行碱中和水解或加热水解,形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥处理后,根据不同的煅烧温度得到不同晶型的纳米TiO2产品。其反应机理为:
TiOSO4+2NH3·H2O→TiO(OH)2+(NH4)2SO4
TiO(OH)2→TiO2(s)+H2O
这种工艺突出的优点是原料来源广,产品的成本低,缺点是工艺路线长,自动化程度低,各个工序的工艺参数需严格控制,否则难以得到分散性较好的纳米钛白粉产品。
C. TiCl4碱中和水解法
以TiCl4为原料,将其稀释到一定浓度后,加入碱性溶液进行中和水解,得到的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得到纳米二氧化钛产品。美国的二氧化钛公司和日本石原产业公司采用这种方法生产纳米钛白粉产品。该方法工艺技术的关键是如何控制水解条件,研究反应机理,控制反应流程,分析粉体的特性等。
D. 钛醇盐气相水解法
该工艺方法最早是由美国麻省理工学院开发成功,可以用来生产单分散的球形纳米钛白粉,其化学反应式:
nTi(OR)(g)+nH2O(g) → nTi(OH)4(s)+4nROH(g)
nTi(OH)4(s) → nTiO2·H2O(g) nTiO2·H2O(s) → nTiO2+n H2O(g)
日本曹达公司和兴产公司利用氮气、氦气或空气作载气,将钛醇盐蒸汽分别导入反应器的反应区,进行瞬间混合和快速水解反应,这种制备工艺可以获得平均原始粒径为10~150nm,比表面积为50~300m2/g的非晶型纳米钛白粉。
(二) 溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法是先将醇盐溶解于有机溶剂中。加入蒸馏水,使醇盐水解形成溶胶,溶胶凝化处理后得到凝胶,再干燥和煅烧,适当控制溶液的pH值、浓度、反应温度和时间,可获得纳米TiO2粉体。
该方法具有如下有点:合成温度低,成分容易控制;允许掺杂大剂量的无机物和有机物;颗粒细,纯度高;化学均匀性好;工艺设备简单等。但缺点是原材料价格昂贵,干燥时收缩性大等。
A. 2.2.1 钛醇盐水解法
该法为溶胶—凝胶法的一种,以钛醇盐为原料,通过水解和缩聚反应制得溶胶,再进一步得到凝胶。凝胶经干燥,煅烧得到纳米钛白粉,其反应式如下:
水解 Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH
缩聚 2Ti(OR)(4-n)(OH)n→[Ti(OR)(4-n)(OH)(n-1)]2O+H2O
这种工艺原料的纯度高,整个过程不引进杂质离子,可通过严格控制工艺条件,值得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体,且产品质量稳定。缺点是原料成本高,干燥、煅烧使凝胶体积收缩大,易造成颗粒团聚。
B. 2.2.2 以无机钛盐制备的溶胶法
TiOSO4与碱液反应得到TiO(OH)2沉淀,经离心洗涤除去Na+、SO42-等杂质离子,再在酸性溶液中发生胶溶反应:
TiO(OH)2+H+→TiO(OH)++H2O
再加阴离子表面活性剂如DBS变成凝胶,用有机溶剂二甲苯等萃取抽提,对得到的透明水合TiO2胶粒进行热处理生成超细的TiO2产品。