简 介：
在涂料工业的告诉发展中，环保水性涂料正成为市场的关注焦点。在众多的涂料助剂中，防腐剂的安全性和环保性是重中之重。这是因为水的存在正是微生物生长繁殖的必要条件之一，富含营养成分的各种添加剂，如增稠剂等更为微生物的生长提供了有利条件。细菌、霉菌等微生物的污染会导致产品表面变色、流挂性变差、酸度变大、使用性能劣化、凝聚、破乳、产生异味甚至表面长霉及产生气体冲盖等一系列问题。为了保护水性涂料产品的储存和使用，很多生产厂家都会想到在产品中添加防腐剂。但是很多时候防腐剂仍然起不到理想的作用，甚至还会带来其它问题，如结块、破乳、黏度异常等。因此要控制微生物生长，防腐技术和防腐剂的选择显得非常重要。
在长达数年的防腐剂技术开发研究过程中，通过分析各种国内外涂料防腐剂的优缺点，结合大量的使用数据和案例，开发研制出了新型涂料防腐剂。
常用的防腐剂介绍：
市面上的水性涂料防腐剂品种繁多，但常用的只有少数，就其活性组分进行分析，主要可以分为以下几类：异噻唑啉酮类，释放甲醛类，苯并咪唑类，有机溴类，有机胺类，三嗪类等。
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，简称CMIT/MIT，统称卡松，是一种性价比很高的常用罐内防腐剂、由于使用pH值上限为8-9，正好是常规水性涂料的pH范围，故使用时稍有不慎就会导致防腐失败。另外，常规卡松含有大约25 %的镁盐，会给涂料带来其它不利影响。
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，简称BIT，其使用pH较卡松高，但其水溶性不好，价格也较高，通常不单独使用，可和卡松复合以提高耐碱性和在适当高的温度下使用。
释放甲醛型防腐剂的品种较多。福尔马林就是35 %-45 %的甲醛水溶液。在过去很长一段时间里，甲醛是涂料应用最广泛、最廉价的防腐剂。自从国家正式实行内墙涂料100 ppm的甲醛指标限制以来，甲醛是大家评价涂料优劣的首要条件。由于我国内墙涂料对游离甲醛含量要求比较严，释放甲醛型防腐剂在内墙中的使用受到限制。属于释放甲醛型防腐剂的如：N-缩甲醛，O-缩甲醛，DMDMH，羟甲基甘氨酸钠等。事实上，释放甲醛型防腐剂有其固有的优势，如良好的空间保护作用。一味的放弃使用是不科学的，如果能和其它防腐剂复合使用，甲醛含量不会超标，且会有很好的防腐效果。
1,3,5-三（2-羟乙基）-均三嗪是一种有机胺和甲醛反应的产物。由于其本身的pH为9-11，故耐碱性好，相对价格适中，添加方便。其杀菌时可能释放甲醛，使用受到人为限制。
2,2-二溴丙酰胺，简称DBNPA，其杀菌速度极为神速，1-2 min可使有异味的涂料消除异味。常以20 %的聚乙二醇溶液作为商品。耐碱性差，pH为9时其半衰期约为20 min，作为一种防腐剂使用是不合适的，可复合于其它防腐剂中，快速杀灭原料或生产系统中的微生物。
复合型防腐剂是防腐剂发展的新方向。由于具以下的优点而广受推崇：
① 兼顾快速杀菌和长时间抑菌；
② 集中防腐剂的抗菌谱可以互补；
③ 防腐剂的保护范围（空间）加大；
④ 防腐剂的pH值适用范围扩大；
⑤ 防腐剂用量减少；
⑥ 高低温稳定性提高；
⑦ 复合防腐剂使用成本降低；
⑧ 不同杀菌机理的防腐剂复合适应性更好；
⑨ 防腐剂的毒性降低，安全性提高。
根据上述复合防腐剂的特点，下面介绍新型高效涂料防腐剂TF-469。
新型高效涂料防腐剂TF-469：
Ø 主要成分
Ø 配方设计
常规卡松含有大量的硝酸镁（约23-28 %）作为稳定剂，同时由于卡松生产工艺的需要，优待进约3-8 %的氯化镁，故卡松中含有大量的Mg2+离子，常引起乳胶凝结（盐簇），且对涂料的流变性产生不利的影响。TE-469不用镁盐和二价金属离子做稳定剂，有效避免“盐簇”效应。TF-469复合了另外最少两种防腐剂，以弥补卡松对假单胞菌及霉菌的杀灭能力较差的缺陷。所用了最少三种助剂，提高了TF-469的稳定性，同时增强其杀菌效果。配方中有效兼顾杀菌的广谱性、pH适用性、环保安全性等。
Ø 物性参数
Ø 制作过程
将规定量的去离子水加入反应器中，加入助剂溶解，调整酸度，随后加入几种防腐剂搅拌均匀，检验合格然后过滤包装。
TF-469性能检测：
Ø 稳定性
将TF-469和Cu2+稳定的卡松及Mg2+稳定的常规卡松配制成同样浓度，分别常温观察和40 ℃恒温存放。常温12个月三者均没有明显的变化，稳定性良好；但是在40 ℃恒温下，TF-469表现出更好的稳定性，见下表。
Ø 对涂料乳胶的影响
将5 mL防腐剂逐滴加入10 mL乳胶中，观察乳胶的变化。结果表明，TF-469对通用的涂料用乳胶没有不良影响，对照样品在某些情况下出现乳胶凝结。这就是有时候涂料出现结块，流动性不好的原因，而这些情况往往不会引起涂料技术人员的警觉。更为危险的是一旦将结块过滤掉，则很可能又会引起防腐不良问题，因为块状物中含有相对多的防腐剂。另一方面，每吨涂料中加入的1-2 Kg常规卡松防腐剂中所含的镁盐，就相当于把等量的一吨软化水转化成了硬度很高的自来水。可见常规卡松中Mg2+的影响是值得高度注意的。见下表。
Ø 对涂料增稠剂增稠效果的影响
涂料中常用的增稠剂有纤维素类如HEC，缔合增稠剂如缔合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液。碱溶胀型增稠剂的增稠机理首先在于它自身能吸附在乳液颗粒表面形成包覆层，使乳液粒子的体积增大而导致黏度提高，其次它还能进入水性体系使黏度增加。另外，它主要是靠在碱性条件下离解出来的羧酸根离子的景点斥力使螺旋状分子链伸展成棒状增稠，因此其增稠效率对pH很敏感，必须使pH达到8.0才能使其充分起增稠作用：缔合型聚氨酯增稠剂HEUR增稠机理在于它们的分子中存在憎水剂和强极性基团，能与乳胶漆的聚合物和颜料发生缔合作用，形成瞬间网络结构。使用缔合增稠剂，可以获得与传统的纤维素类增稠剂相比具有更好的应用及成膜特性的涂料。HEUR类增稠剂其聚氯乙烯主链具有亲水性，正常情况下能与水形成氢键。然而在离子浓度较大的环境下，水则更易与离子结合，因此引起主链脱水使增稠剂不能溶解。增稠剂不能很好地发挥作用，在微观尺度上发生了相分离，产生絮凝导致流动性及光泽下降。任何离子含量高的原料都会导致HEUR类增稠剂溶解性的下降。
将碱溶胀缔合型HASE增稠剂和缔合型聚氨酯HEUR增稠剂分别用软化水配成4 %浓度，调到涂料pH值为8-9，加入防腐剂，观察粘度变化，如下表。
可见，碱溶胀缔合型HASE增稠剂对二价金属离子非常敏感，当使用常规卡松防腐剂时黏度下降是惊人的；相对而言，缔合型聚氨酯HEUR增稠剂对二价金属离子含量较低时不是太敏感。
Ø 杀菌效果
抑菌圈法主要用于测定杀菌剂对细菌、霉菌、酵母菌等微生物的抑制作用。该方法将一定浓度的杀菌防腐剂溶液注入一定容积的钢圈中，钢圈则位于带菌平面表面皿上。在适当温度下培养一定时间，观察测量抑菌圈的大小，抑菌圈大说明杀菌剂的抑菌能力较强。该方法受杀菌剂在琼脂平板上扩散能力的影响，有一定的误差，但该方法操作简便、肉眼可辨认、直观性好等优点，所以仍经常被采用。如将浓度一致的防腐剂稀释到0.4 %加入带混合细菌的牛肉培养基，37 ℃培养18 h，测抑菌圈大小，如下表。
可见，TF-469的抑菌效果最好，这是复合防腐剂的优势所在。
Ø 涂料工业化应用
TF-469防腐剂经过大量的涂料工业应用，取得了非常好的综合使用效果，不但防腐效果超过常规防腐剂，而且节约大量的增稠剂，其节约的增稠剂价值远远超过防腐剂的使用成本3-10倍，涂料的流变性也得到改善。下面是一生产实例。
可见，在体系一和体系二中使用TF-469防腐剂相比用常规卡松节约增稠剂分别为47 %和38 %，且流变性有效改善。近一年的使用表明，TF-469防腐剂在涂料工业中有很好的发展前景，值得大力推广。
