防污涂料

防污涂料也称为耐玷污涂料。耐玷污性指涂膜受灰尘、大气悬浮物质等污染物玷污后，清楚其表面上污染物的难易程度。防污功能涂料是明显具有不易被灰尘等污染物玷污，表面易于清洗的一类新型功能涂料。防污涂料主要应用于建筑行业、船舶工业等。

组  成：

防污涂料主要由树脂、防污剂、辅助材料、填充料和溶剂五种组分组成，将其涂装到物体表面形成涂膜后即为防污涂层。其中，常用的树脂有氯化橡胶、氯乙烯醋酸乙烯共聚物、环氧树脂、丙烯酸类树脂等；常用的防污剂有氧化亚铜、硫氰酸亚铜、氧化锌、硫酸铜、铜粉、环烷酸铜、有机锡、DDT、百菌清、2-甲硫基-4-叔丁胺基-6-环丙胺基三嗪、敌草隆、4，5-二氯．2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮锌等；常用的辅助材料有：氧化铁红、松香、滑石粉、二氧化钛、邻苯二甲酸二辛酯、塔油、磷酸三甲酚酯、凡士林、氯化石蜡等；常用的有机溶剂有二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁醇、环己酮等。在防污涂料的五大组份中，树脂、防污剂是决定防污涂层性能的关键组份。防污剂是防污涂层防止生物附着的主要毒料，而树脂是防污剂实现防污性能的载体，因而防污涂层技术的发展主要依赖于新型树脂的开发和新型防污剂的开发两条主线。

防污机理：

    生物污损与表面能有很大的关系，固体表面自由能越低，附着力越小，固体表面液体的接触角也就越大，涂料具有很低的表面能，海生物就难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。传统的毒性防污涂料，一般只对某些海生物有抑制作用，而且随着毒性物质的不断释放，其防污效果也逐步下降，低表面能防污涂料（也称为无毒污损物脱落型防污涂料）由于其上的附着界面非常弱，利用 自重、航行中水流的冲击或辅助设备的清理可以轻易除去附着物，更为重要的是，低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物质的释放损耗问题，能起到长期防污的作用。目前应用的低表面能材料主要是有机硅系列材料和有机氟系列材料。

分类及性能：

Ø   传统型防污涂料
此类防污涂料是建立在松香粘合剂的基础上的，主要用氧化亚铜作为颜料。松香粘合剂遇水会溶解并释放出有毒颜料。此类防污涂料的问题在于松香粘合剂的分解是难以控制而且较为严重的。它对海洋污物的防护作用只能维持12-18个月。基于松香的防污涂料会与氧气发生反应，因此油漆干后就必须下水，一般于6-8小时内，但不得超过24小时。

Ø   释放型防污涂料

这类防污涂料是以氯化橡胶或者乙烯作为粘合剂，用大量的氧化亚铜作为颜料。遇水时，释放有毒颜料，只留下粘合剂的空壳。在经过足够长的时间后，空壳的厚度会变得很厚，以至于释放进入微薄水层的毒素的毒性不足，低于避免生长污物所必需的临界值。大量的有毒颜料会留在粘合剂空壳下的防污涂料体系内部，人们对采用水下刷抹来去除粘合剂空壳的方式进行测试。由于人力和管理设备及检验等问题，这种方法并不见效。在重新施工防污涂料之前，进干船坞的船上的粘合剂空壳必须进行密封处理，而在进干船坞的次数达到足够数量时，船体上就会形成一个厚厚的由防污涂料和密封涂层交替组成的“三明治”体系。在干膜总厚度为1000-1200 μm的情况下，此类三明治体系中将产生很大的内部应力，并发生剥落，从而导致水下壳体非常粗糙。释放型防污涂料针对海洋污物的防护能力可以长达18-24个月。此类防污涂料也被称为不可溶矩阵防污涂料。

Ø   烧蚀型防污涂料

此类防污涂料是基于由松香和调和粘合剂（如：乙烯）混合而成的粘合剂的。使用的颜料同样是氧化亚铜，再加上其他少量的生物杀虫剂。从本质上来说，烧蚀型防污涂料的机理类似于基于松香的纯传统型防污涂料，但调和（或湿化）粘合剂的加入延长了其分解过程。粘合剂的溶解在一定程度上避免了三明治体系的堆积，但烧蚀型防污涂料表面的确有一层很薄的皂化层，其表面的粘合剂空壳结构组成和释放型防污涂料的情况是类似的。烧蚀型防污涂料抵御海洋污物的时间可以长达26-30个月。

Ø   自抛光防污涂料

市场上的自抛光防污涂料有两类：含锡型和无锡型（不含锡）。含锡型是以甲基丙烯酸三丁锡作为粘合剂的。除锡外，有毒氧化亚铜也是油漆的主要颜料，往往还使用其他生物杀虫剂来增强效果。人们对其粘合剂的水解早有描述，但必须指出的是自抛光防污涂料并不会堆积形成三明治体系。自抛光含锡防污涂料在航行期间能够抵御海洋污物长达5年以上的时间。无锡型自抛光防污涂料采用的是设计用来模拟异丁烯酸锡粘合剂作用机理的粘合剂。目前市场上所出现的无锡自抛光防污涂料包括：丙烯酸锌粘合剂、羧酸锌粘合剂、丙烯酸铜粘合剂、硅烷化丙烯酸粘合剂

所有上述技术的主要机理都是水解和离子交换。聚合物本身是疏水性的，因为聚合物本身是通过一个酯键而被束缚在功能基团上的。这意味着当聚合物浸入海水中时，酯键将会断裂，留下羧酸盐从而提高聚合物的亲水性。有人指出新一代的无锡防污涂料抵御海洋污物的防护时间可以和含锡型防污涂料一样长。但这一点还有待观察。

Ø   自释放型防污涂料

此类防污涂料完全无毒，凭借低表面能的原理进行工作，即海洋污物组织难以附着在涂料表面。此类防污涂料有时也被称为污物释放防污涂料，大部分都是基于硅树脂粘合剂的。自释放漆特有的表面属性实现了污物组织黏着的最小化。所有可能发生附着的污物都能轻松（相对而言）地在运行期间或者进干船坞的时候被冲洗掉。

Ø   无毒生物防污涂料

许多海生物，如珊瑚、海绵等本身能代谢出具有防污性能的物质，因此可以用其生物提取物作防污剂。如用海绵提取物作防污剂，选择硅氧烷树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯和含氟聚合物等作基料制得的防污涂料，可防止海生物污损。这是因为海绵的提取物能够干扰海洋附着生物的触须运动，使海生物在初始附着阶段就被遏制。还有一种说法是海生物的提取物可以干扰附着信号的接收和传导，具体机理还有待进一步探讨。在日本，也有人直接用粉化的双壳贝或者蜗牛型软体动物的壳作防污剂。如用蚝虫壳粉和蝾螺贝粉与丁二烯-苯乙烯共聚物制成溶剂型涂料，防污期超过1年。

许多植物也含有天然防附着物质，如栎树、桉树、楝树、马铃薯、大黄等植物的提取物。在美国，已有此类防污涂料出口供应国际市场，该涂料是采用从辣椒中提取的辣椒素作防污剂，这种防污剂具有极强的防污能力。辣椒素作为防污剂，可以是均匀分散的辣椒素、含油树脂辣椒素液态溶液，也可以是结晶的辣椒素。将此防污剂与防腐蚀环氧树脂混合，加入适量的固化剂，涂于待处理的木器、金属和塑料表面，可防止淡水和海水中常见的生物体污损。

Ø   无毒硅酸盐防污涂料

在港口建设中发现碱性水泥结构在1 年左右的时间内无污损，由此人们采用碱式硅酸盐作防污剂，通过增大涂层周围海水碱度的方法来防止海生物附着。典型的涂料组合物包括水泥 10 %，CaCO3 60 %，SiO2 5 %，Ca (OH) 2 5 %，醋酸乙烯树脂20 %混合制得。这种防污涂料既便宜又无毒，具有优良的防污性能，而且耐海水及耐候性都很好。一般认为，海生物适宜的生长环境是pH 值为7.5～8.0的微碱性海水，强碱性或强酸性环境下均不宜生存。其他的硅酸盐(如沸石,即含结晶水的硅铝酸盐) 也可以作为防污剂，其防污机理可解释为一种离子交换或分子筛作用，硅铝酸盐在海水中与H+等进行离子交换，释放出防污离子，起到防污作用。类似的组合物是在基料中加入硅铝酸盐、Zn粉、Al粉、ZnO、BaSO4等制成水溶性涂料，防污期可达1年。此外，还有添加其他防污剂与硅酸盐协同作用的实例。以硅酸盐为主防污剂，配合其他防污助剂，并选择与硅酸盐相容性好、具有一定自抛光能力的树脂(如丙烯酸树脂) 作成膜树脂，制成一种高颜基比、高固含量的涂料体系，经挂板、实船涂装表明，其防污期可达2年。

Ø   低表面能防污涂料

海洋附着生物对不同的聚合物的附着亲和性有差异，按附着生物的总干重计，几种聚合物的污损程度的顺序是：PMMA>PET>PVB>PCP>PVC>PS>PVAc>Teflon (聚四氟乙烯)。这种污损次序与材料的表面自由能有一定的相关性，通常表面自由能小的材料附着污损较少，即低表面自由能材料有利于防污。有机氟高聚物的表面自由能是高聚物中最低的，因此可以把氟树脂用在低表面能防污涂料中，通过改善基料的表面张力来减少有机物的附着污损。例如用甲基丙烯酸2 - (全氟辛基) 乙基酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、巯丙基二甲氧甲基硅烷的调聚物制得的涂料可防止海生物附着。由于氟树脂价格昂贵不易普及使用，而有机硅的临界表面张力虽然高于氟树脂，但由于价廉而得到广泛应用。我国专利文献上介绍一种室温固化无毒海洋防污涂料，它是由基料、功能填料、颜料、助剂和有机溶剂组成。基料选用改性有机硅或硫化硅橡胶及环氧树脂，功能填料为聚四氟乙烯、石蜡油或氟化石墨，颜料为TiO2 、ZnO等，固化剂为聚酰胺。该涂料能有效防止海生物生长，对海洋环境无毒害作用。

Ø   颜料粉化作用型防污涂料

目前，世界上较先进的船舶防污涂料仍然是含有机锡化合物的自抛光防污涂料。迫于环境压力，美、日等国又开发了无锡抛光型防污涂料。无锡抛光型防污涂料是将自抛光原理与低毒防污剂相结合的产物，多以Cu2O为主防污剂,配合其他的辅助防污剂，这种抛光型防污涂料仍具有一定的毒性。为了避免防污剂Cu2O或含锡化合物对海洋环境和生态造成的有害影响，一种类似抛光型防污涂料，但不含生物活性物质的新型防污涂料开始受到人们的关注。这种防污涂料主要是由一种基本不溶的成膜树脂和一种生物毒性很小或无生物毒性的微溶性颜料组成。由于该涂料的颜料含量高，且微溶于水，使用时，颜料将不断地溶解，并与附着的海洋污损生物一起从涂层表面脱落，使污损生物无法附着在涂层表面，这种作用被称作“粉化”。适合该类涂料的成膜树脂有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂等。颜料可用任何微溶的金属(如Zn粉、Al粉) 、金属氧化物(如ZnO) 、金属盐等。颜料的杀菌活性最好不超过ZnO，并且要优先选择防腐蚀性好的颜料。颜料的体积浓度(PVC) 应接近临界颜料体积浓度(CPVC) ，一般PVC/CPVC = 0.8～1.2 为宜。典型的涂料组合物含丙烯酸树脂35.1 %、氯化石蜡(增塑剂) 9.5 %、Aerosil200 0.8 %、ZnO 54.6 % , PVC/CPVC = 1.1。该涂层在海洋环境中3 个月无任何污损。

Ø   底材与海水间有截留气体形成的防污涂料

该涂料通过在底材和水体或流体环境之间形成截留气体或蒸汽薄层，从而降低涂层的流体动力学阻力，防止海生物污损。该涂料含有疏水的微粒或微丝，形成可渗透或半渗透的泡沫或隔膜，以控制涂层要求的表面张力和改进气体或蒸汽的截留。适合该涂料组合物的微粒有：气相法SiO2、Al2O3、CaCO3、炭黑、滑石粉、云母粉、膨润土等。配方中的微丝是模拟鸟的羽毛或动物的毛发行为来截留空气，这些微丝可以是有机物也可以是无机物，如玻璃或塑料。涂料所用树脂可以是环氧树脂、聚氨酯、聚酯、乙烯基树脂、丙烯酸树脂或上述几种树脂的混合物。典型组合物包括气相法SiO2、烃基树脂和催化剂、附着促进剂、杀菌剂、固化剂、表面张力调节剂、腐蚀抑制剂等添加剂。

性  质：

    1. 在一定时间内能防止海洋附着生物的附着；

    2. 漆膜内的毒料稳定地逐步向海水渗出；

    3. 漆膜具有一定的透水性，以保证毒性连续渗出；

    4. 与防锈漆有良好的附着力和配套性能，防污涂料本身亦应有较好的层间附着力并能与防锈漆微溶为好。

    5.漆膜要有良好的耐海水冲击性，在长期浸没于水中时不起泡、不脱落；

    6. 在航行过程中，有不同程度的自抛光能力；

    7. 有良好的贮存稳定性，一般为1年，在贮存期间防污性能不下降。

配方设计：

分别按设计配方称量自制的树脂、防污剂(如氧化亚铜)、颜填料(如钛白粉、氧化铁红、氧化锌等等)和溶剂(如二甲苯、乙酸乙酯等)放入带有密封盖的玻璃罐中，然后放入一定数量的钢珠，密封后，在涂料快速分散试验机上振荡，振荡一段时间盾取样，用刮板细度计检测涂料细度。一般当涂料细度达到50 μm以下即可满足要求，然后过滤分装涂料以备后用。

检验标准：

用240目的砂纸打磨低碳钢板，用棉纱擦净后，涂刷一道环氧富锌底漆和两道环氧树脂防腐涂料作为底板。在底板上涂刷两道功能性丙烯酸锌树脂涂层即得丙烯酸锌树脂样板。在底板上涂刷两道自制自抛光防污涂层得到自抛光防污涂料样板。根据《海上挂板试验及检查》本试验研照国家标准GB 5370-85 防污漆样板浅海浸泡试验方法进行。将制备好的样板固定在木框中，试验地点在青岛黄海海域小麦岛海上浮筏上，浸海前做好显著标记，记录原始状态，样板浸海深度为1 m。浸海的样板垂直牢固地固定在框架上，样板表面平行于海水的主潮流。框架的间距∀200 mm 。样板浸海后，根据需要对样板进行定期检查。观察时可用海水冲去附着在样板上的海泥，注意不得损伤涂膜表面, 并要除去沿样板边缘20 mm, 以消除边缘影响。要尽量缩短观察时间，观察后立即将样板浸入海中，避免已附着生物的死亡，影响实验结果。根据样板上附着生物的种类、多少及涂膜脱落程度，评价涂层的防污性能。