0 引言
环氧树脂是常用的热固性树脂之一，结构中含有环氧基、羟基、醚键等极性基团，性能优异，在涂料和胶黏剂领域有着广泛的应用。涂料领域常作为底漆使用，附着力高，防腐性能好。胶黏剂领域常作为结构胶黏剂，粘接强度高，耐老化性能好。目前市场上环氧树脂涂料、胶黏剂仍以溶剂型为主，常用溶剂有芳香烃类、酯类、酮类等，VOC含量高。随着人们对环境问题的日益重视以及环保法规的日趋严格，低VOC或零VOC的水性环氧树脂乳液逐渐成为研究的重点。
水性环氧树脂乳液是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的介质中而获得的稳定分散体系。由于环氧树脂是亲油性聚合物，所以制备水性环氧树脂乳液时必须在体系中加入乳化剂或在其分子链中引入亲水基团使其具有自乳化能力。
1 制备过程
机械法是制备水性环氧树脂乳液工艺最简单、成本最低廉的方法，只需将环氧树脂研磨，并与乳化剂混合，然后在激烈搅拌条件下加水即可形成水性环氧树脂乳液。但是机械法制备的乳液稳定性较差，分散相粒径偏大，成膜性能也不好。制备性能较好的水性环氧树脂乳液常使用相反转法或者自乳化法，两者区别在于相反转法需要外加乳化剂来实现乳化过程，而自乳化法则是通过在分子链中引入亲水基团使其具备自乳化能力来实现乳化过程。
相反转法选择的乳化剂HLB值一般在10以上，亲水性好，用量一般在10%左右。为了增强环氧树脂与乳化剂的相容性，多采用含有环氧树脂结构的乳化剂。采用相反转法制备水性环氧树脂乳液时先将环氧树脂与乳化剂在剪切作用下均匀混合，然后向体系中缓慢加入蒸馏水，随着水量增加，体系发生从油包水到水包油的转变。在相反转点处，体系的物理性质会发生一系列明显的变化，如黏度减小、界面张力下降和分散相尺寸较小等特点。研究表明，利用相反转法制备水性环氧树脂乳液，分散相的平均粒径可在1 μm左右。
黄四平采用环氧树脂E44与表面活性剂OP-10合成了水性环氧树脂乳化剂，并使用相反转法制备了水性环氧树脂乳液。结果表明：当乳化剂用量为15% ~ 20%时，乳液离心稳定性较好，平均粒径在1 ~ 2 μm。
杨振忠等利用扫描电镜，详细研究了水性环氧树脂相反转乳化过程的相态变化。结果表明：在较高乳化剂浓度下，当水量达到临界值时，体系中水滴间的相互吸引力大于水滴间的排斥力，导致相邻水滴快速融合为连续相并得到水性环氧树脂乳液，此时分散相尺寸较小，为微米级，且尺寸分布较窄。
自乳化法也称化学改性法，是指在环氧树脂分子链上通过化学反应的方法引入亲水基团，使其成为既亲水又亲油的聚合物，从而具备自乳化能力。环氧树脂分子链中的环氧基、亚甲基、仲羟基等都可以成为引入亲水基团的反应位点。根据引入亲水基团类型的不同，可以分为阳离子型、阴离子型和非离子型。化学改性环氧树脂的乳化过程相对简单，一般通过加去离子水搅拌即可制备出水性环氧树脂乳液，乳液稳定性好，分散相粒径为纳米级。
祝宝英等采用环氧树脂E5l与甲基乙醇胺（MDEA）反应，制备了反应型季铵盐乳化剂，将该乳化剂再与环氧树脂E20进行接枝反应，即可制备水性环氧树脂乳液。研究结果表明：当反应型季铵盐乳化剂用量为8％时，制备的水性环氧树脂乳液稳定性良好，与固化剂反应后形成的涂膜力学性能、耐酸碱性能、耐盐雾性能都达到了较高水准。
明杜等使用聚乙二醇600（PEG 600）与甲基四氢苯酐（MTHPA）反应合成一种双端羧基聚合物，然后与环氧树脂反应，制备了一种非离子型水性环氧树脂，该环氧树脂可与任意比例的水配成水性环氧树脂乳液，并具有良好的机械稳定性，分散相平均粒径约为77 nm。乳液与固化剂间苯二胺反应后形成的涂膜硬度为3H，且涂膜附着力、耐化学介质稳定性良好。
2 方法对比
2.1 可操作性
相反转法操作较自乳化法复杂，需要考虑的因素多。选择合适的乳化剂，控制好乳化剂用量、乳化温度、搅拌速度、加水速度等因素，就能够方便的制备出粒径小、稳定性好的水性环氧树脂乳液。
自乳化法涉及多步合成改性环氧树脂，成本较高，但制备出的改性环氧树脂乳化过程更为简单，一般只需加水搅拌即可方便地制备粒子更小、稳定性更好的水性环氧树脂乳液。
2.2 稳定性
采用离心机离心测试是否分层可衡量乳液机械稳定性，静置检查是否分层可衡量乳液贮存稳定性。相反转法制备的水性环氧树脂乳液机械稳定性与贮存稳定性与乳化剂用量有关，在一定用量范围内，随着乳化剂用量增多，机械稳定性与贮存稳定性明显改善。一般说来，自乳化法制备的水性环氧树脂乳液机械稳定性与贮存稳定性比相反转法要好，但当添加适量的乳化剂时，相反转法也可制备出稳定性与自乳化法水性环氧树脂相当的乳液，这是因为较多的乳化剂能够在分散相粒子表面形成牢固的保护层，防止乳胶粒子相互碰撞发生沉降导致分层或破乳，保证乳液稳定性。
黄凯等采用环氧树脂E51与聚乙二醇制备出一种环氧树脂乳化剂，并比较了相反转法与乳化剂化学改性环氧树脂的自乳化法水性环氧树脂乳液的优劣，结果表明，当乳化剂用量均为10%时，自乳化法水性环氧树脂乳液机械稳定性与贮存稳定性均优于相反转法水性环氧树脂乳液，当相反转法乳化剂用量增加至16%时，才可制备出稳定性相当的乳液。
2.3 分散相粒径及粒径分布
水性环氧树脂乳液分散相粒径可用激光粒度仪来测量。对于相反转法来说，在一定乳化剂用量范围内，乳化剂用量越大，分散相粒径越小，一般在1 μm左右，这是因为当乳化剂用量较大时，相反转前，乳化剂分子能及时扩散到新形成的水滴表面，保证水滴具有恒定大小并维持较小尺寸；相反转后，乳化剂分子能及时包覆乳胶粒子使之不能聚集变大，因而能得到分散相微粒尺寸较小的水包油型乳液[8]。自乳化法制备的水性环氧树脂乳液粒径一般在纳米级别，而且粒径分布更窄。
李金凤等以Span-80 和十二烷基硫酸钠（SDS）为复合乳化剂，通过对复合乳化剂HLB值、浓度以及反应温度的筛选，得出了制备水性环氧树脂乳液的最优条件，即当复合乳化剂HLB 值为16.2，质量分数为9%，温度为50oC时，得到的水性环氧树脂乳液稳定性最好，分散相粒径约150 nm左右，且粒径分布较窄。
刘新浩等利用甲苯二异氰酸酯易于羟基反应的特点，将亲水基团聚乙二醇-1000接枝到环氧树脂链段中，制备出非离子型自乳化水性环氧树脂乳液。该乳液稳定性好，平均粒径在30 nm左右，且粒径分布范围窄。制备的涂膜附着力为2级，耐水性及耐酸碱性均良好。
2.4 涂膜性能
相较于自乳化法，相反转法制备的水性环氧树脂乳液由于有较多的乳化剂残留，成膜后涂膜的光泽、硬度、耐水性、耐溶剂性等会受到一定影响，但是只要固化剂比例合适，固化过程控制得当，2种方法可以得到性能相近的涂膜。Wegmann的研究表明，对于水性环氧树脂，固化过程控制是影响涂膜性能的关键因素，干膜厚度、干燥温度、膜层微结构等对涂膜性能的影响比乳化剂带来的影响要大得多。
陈俊芳等采用环氧树脂E44与亲水基团聚乙二醇（PEG）反应，合成了一种水性环氧树脂乳化剂，并与环氧树脂E44按一定比例混合，使用相反转法制备了水性环氧树脂乳液。研究结果表明：当聚乙二醇相对分子质量为6 000，羟基与环氧基物质的量比为l.00∶1.25，并于130oC左右反应时，合成的乳化剂具有最好的乳化效果。当乳化剂用量为12%时，制得的涂膜具有良好的机械稳定性、冻融稳定性，附着力为2级，硬度为3H。
3 结语
水性环氧树脂经过几十年的发展，制备工艺及涂膜性能都有了巨大提升，有的已经接近甚至达到溶剂型环氧树脂的性能。目前在轨道交通领域，地铁水性化涂装体系已全面推广，高铁水性化涂装体系研究正在推进。随着对水性环氧树脂研究的不断深入，相信性能更佳的产品将不断涌现，并将逐步替代传统溶剂型环氧树脂，实现绿色涂装。
