0 引言
随着人们对环保型涂料的要求越来越高，水性涂料已成为涂料发展的重要方向，而水性环氧涂料以其力学性能高、附着力强、耐腐蚀性和耐化学品性好等特性更备受青睐。目前，环氧树脂水性化包括机械法、化学改性法和相反转法3 种方法。为了克服乳化剂与环氧树脂相容性对涂膜性能的影响，近年来开发了反应性环氧树脂乳化剂，而此类乳化剂的环氧值大小直接影响乳化剂的亲水性、亲油性以及制备乳液的稳定性，因此准确测定乳化剂的环氧值至关重要。
环氧值的测定方法有盐酸- 吡啶法、盐酸- 丙酮法、盐酸二氧六环法、溴化氢醋酸溶液直接滴定法、高氯酸四乙基溴化铵非水滴定法、比色法、光谱分析法等。盐酸- 吡啶法操作复杂，且吡啶毒性较大、刺激性强；盐酸二氧六环法所用试剂价格较高且不稳定，需要进行脱水处理；溴化氢醋酸溶液直接滴定法的不足之处在于溴化氢挥发性强，配制的标准溶液每次使用前需标定；高氯酸四乙基溴化铵非水滴定法成本较高，且污染环境；比色法仅适用于测定高聚物中微量的环氧基；光谱分析法则存在必须有标准谱图及标准试样绘制的定量曲线等缺点。盐酸- 丙酮法所用的试剂便宜，操作简便，一直广泛用于二酚基丙烷型环氧树脂的环氧值测定，但也存在误差较大的缺陷。本研究致力于在GB 1677—1981 的基础上改变操作条件，测定水性环氧乳化剂的环氧值，以获得更精确的分析条件。
1 实验部分
1.1 实验原理
采用盐酸- 丙酮法测定水性环氧乳化剂的环氧值，其原理是用过量的盐酸与环氧基发生加成反应，过量的盐酸由NaOH 溶液滴定，化学反应式如下：
盐酸与环氧基发生加成反应
微量滴定管：1~2 mL，分度0.02 mL ；具塞磨口锥形瓶：100~125 mL ；碱式滴定管：50 mL，分度0.01 mL ；恒温槽。
1.3 溶液的配制
盐酸- 丙酮溶液：盐酸与丙酮的体积比为1∶40，密闭贮存于玻璃瓶内备用（现用现配）。
0.1 mol/L 氢氧化钠溶液：用移液管量取5 mL 氢氧化钠饱和溶液，然后再加入1 000 mL 无二氧化碳水，摇匀。
标定溶液：称取0.6 g 邻苯二甲酸氢钾，于105~110℃烘箱内烘至恒重，精确至0.000 1 g，溶于50 mL无二氧化碳水中，加2 滴酚酞指示剂（10 g/L），用配好的氢氧化钠溶液滴定至终点。
0.1% 甲酚红溶液：精确称取甲酚红0.1 g（精确到0.000 2 g），加入0.1 mol/L 氢氧化钠溶液25 mL 溶解，溶解后加蒸馏水稀释至100 mL。
0.1% 百里香酚蓝溶液：精确称取百里香酚蓝0.1 g（精确到0.000 2 g），加0.01 mol/L 氢氧化钠溶液22 mL，溶解后加蒸馏水稀释至100 mL。
混合指示液：取0.1% 甲酚红溶液10 mL，加0.1%百里香酚蓝溶液30 mL，混合均匀，再以0.01 mol/L氢氧化钠溶液及0.01 mol/L 盐酸溶液调至中性。
1.4 实验方法
（1） 称取水性环氧乳化剂2.6~5.3 g（ 精确至0.001 g），置于具塞磨口锥形瓶中，加入25 mL 盐酸-丙酮溶液，混合后放入恒温槽内恒温反应2.5 h ；
（2） 移取25 mL 盐酸- 丙酮溶液，加3 滴混合指示剂，进行空白滴定（滴定需在30 s 内完成），保持5 s 不褪色即为终点，消耗NaOH 标准溶液的体积为V0 mL ；
（3） 取出反应产物，冷却至室温，加3 滴混合指示剂，用NaOH 标准溶液进行滴定，消耗体积为V mL。
式中：V0—空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL ；V—试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL ；c—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L ；m—试样质量，g。
环氧值测定结果的相对误差
2.实验结果测定与分析
2.1 20℃（室温）时反应时间对环氧值测定结果的影响
按照国标GB 1677—1981 中的方法测定环氧值时，均是在室温下让环氧化合物与盐酸- 丙酮溶液反应30 min，然后测定环氧值。采用这种分析条件所得的测定结果相对误差较大。为此尝试采用延长反应时间来降低测定结果误差的方法，实验结果见图1。
20℃（室温）时，反应时间对环氧值测定结果的影响
由图1 可见：按照国标GB 1677—1981 中的方法测定环氧值时，随着反应时间的延长，环氧值测定结果的相对误差会越来越小，但即使反应时间延长到2.5 h，相对误差仍然高达4.5%。这表明在20℃（室温）时，盐酸与环氧基的反应速率较慢，一时难以反应完全。
2.2 反应温度对环氧值测定结果的影响
固定反应时间为1 h，提高水性环氧乳化剂与盐酸- 丙酮溶液的反应温度，测定不同温度下水性环氧乳化剂的环氧值，实验结果如图2。
固定反应时间1 h 时，反应温度对环氧值测定结果的影响
由图2 可见：随着反应温度的提高，测定结果的相对误差明显下降，表明升高温度会促进反应向开环方向进行。但考虑到测定所用丙酮溶剂的沸点是56.5℃，如果温度过高，必然导致丙酮的挥发，并且分析条件不易控制，因此选定45℃作为水性环氧乳化剂与盐酸- 丙酮溶液的反应温度。
2.3 45℃时反应时间对环氧值测定结果的影响
上述测定结果表明：反应温度和反应时间均影响环氧值测定结果的准确度。如果采用反应时间为1 h、反应温度为45℃，其测定结果的相对误差仍在1.5% 以上。为此，在确定反应温度为45℃的情况下，进一步探讨反应时间对测定结果的影响，实验结果见图3。
在45℃时，反应时间对环氧值测定结果的影响。
由图3 可见：随着反应时间的延长，测得环氧值的相对误差开始迅速减小，最后逐渐趋于平缓，无显著变化，保持在0.4% 左右。这说明反应2 h 后能获得理想的测定结果。
3 结语
采用盐酸- 丙酮法测定水性环氧乳化剂环氧值时，在一定范围内提高盐酸- 丙酮溶液与水性环氧乳化剂的反应温度和反应时间，可降低环氧值测定结果的相对误差，提高测定结果的准确度。在反应时间为2 h、反应温度为45℃时，水性环氧乳化剂环氧值测定结果的相对误差能降低到0.4% 以下，比国标GB 1677—1981 的测定方法的相对误差（6.5%）有明显的下降。与以往的实验方法相比，此法避免了反应温度低、静置时间短、反应不完全等因素的干扰，使测定结果更接近于环氧树脂环氧值的实际值，提高了测定结果的准确度。
