卡尔费休法测定水性涂料、乳液中水分含量的影响因素

中国新型涂料网讯：
       挥发性有机化合物（VOC）对人体健康有很大危害，并且VOC 的排放是造成光化学污染和臭氧层破坏的主要原因之一，因此，国家颁布了相关的标准，如国家强制标准GB 18582—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》等，加强了对水性涂料、乳液VOC 含量的限制。对水性涂料、乳液测定VOC 含量时，必须先测定样品中的水分含量，水分含量是水性涂料、乳液产品的一项重要指标，其测定也是目前水性涂料、乳液VOC 含量检测中最主要、最严重的误差来源之一。水分含量的测定方法有很多，目前，水性涂料、乳液水分含量的测定普遍采用卡尔费休法。

       与传统方法相比，卡尔费休法操作简单，自动化程度高，结果可靠，在操作、准确性、精度、速度等方面都有较大优势[1]，应用比较广泛。但在实际检测工作中，如果对影响试验结果的一些因素重视不够，就会导致试验的准确度和精密度不高、检测结果误差大，影响分析判断。笔者结合实际检测工作中采用卡尔费休水分仪测定水性涂料、乳液中水分含量的一些经验，总结分析影响试验结果的因素及应采取的措施。

       1935 年，卡尔费休（Karl Fischer）提出了一种测量水分含量的化学方法，其原理是水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，反应如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

       由上述反应可以看出，碘与水的反应比例是1∶1，甲醇不仅作为溶剂，还直接参与了反应。卡尔费休法采用自动滴定注入器，将已知浓度的卡尔费休试剂（碘、吡啶、碘化氢、二氧化硫、甲醇的混合试液）注入含有待测试样的滴定池中，卡尔费休试剂和试样中的水分发生定量化学反应，根据滴定反应中所消耗的卡尔费休试剂的用量，乘以卡尔费休试剂的滴定系数即可计算出待测试样中的水分含量。

2.1 试剂与仪器

试剂：蒸馏水：苏州市亚太化工玻璃有限公司；卡尔费休试剂：分析纯，FLUKA 公司；甲醇：分析纯，TEDIA 公司。

仪器：电子分析天平：BS224S，北京赛多利斯仪器系统有限公司； 卡尔费休水分仪：V20 型，METTLER TOLEDO 公司。

2.2 检测步骤

        采用卡尔费休单组分试剂检测水分含量，检测步骤如下：1）将卡尔费休试剂灌充滴定管，确保滴定管和管道中没有空气；2）按Pump（泵）键加入约40mL 左右的甲醇溶剂灌充滴定杯；3）按已建立的桌面KF（编辑的水性涂料样品测定方法的快捷键）键，方法运行后仪器自动进入“预滴定”状态，用于除去溶剂中的水分，使滴定杯保持干燥状态；4）预滴定完成后，偏移值在设定值以下时，仪器会保持在待机状态，此时点击“开始标定”进行卡尔费休试剂浓度的标定，重复几次，可得到几次结果的平均值；5）标定结束后，点击“开始样品”进行样品水分含量的测试，重复几次，得到几次测定的平均值。

       由上述检测步骤可以看出，影响卡尔费休法测定水分含量结果的因素有很多，结合实验室的检测环境，具体分析如下。

3.1 试验人员

       检测过程中，不同试验人员测试得到的结果的精密度，以及同一试验人员多次检测结果的精密度不一定相同，这就对试验人员有一定的要求。试验人员应经过相关培训，熟悉水分仪的工作原理及其操作过程；规范操作步骤，减少主观性偶然误差；并能根据被测样品是否含醛酮，选用相应的卡尔费休试剂。

3.2 卡尔费休水分仪测定参数的设定

       采用卡尔费休水分仪测定水分含量时，仪器的参数设定对检测结果有重要影响。

       1）标定时卡尔费休试剂浓度上下限的设定。如果标定后的浓度不在设定的范围内，仪器将不会保存这个标定的浓度。一般由于卡尔费休试剂极易吸收环境中的水分，因此开封一段时间后试剂的滴定度会变小，故设定的浓度范围应在2.5～6.0 mg/mL 为宜。

       2）最大起始漂移值的设定。一般设定最大起始漂移值为25.0 μg/min。但当环境湿度很大时，仪器总是漂移，无法测试样品；此时，如果没办法降低环境湿度，就要适当调整最大起始漂移值，设置范围为35～75 μg/min。

       3）样品混合时间的设定。一般水性涂料设定混合时间为15 s。实际检测时，应根据样品的溶解性适当缩短或延长混合时间。当样品不能很快完全溶解并持续释放水分时，应设置更长的搅拌时间。

4）搅拌时转速的设置。根据样品的稠度和溶解能力设置适当的搅拌速度，搅拌速度不要设置得太大，以免磁力搅拌子跳起打坏电极。

       5）控制参数的设置。滴定结束时，通过设置最大、最小加液速率来控制临近终点含水量较少时的滴定。

       对于水性涂料，通常设定最大加液速率为2 mL/min，最小加液速率为80 μL/min。

        此外，V20 型卡尔费休水分仪采用双铂针电极来测定电压，仪器工作一段时间后，试剂或样品会使电极响应时间退化，此时会发现滴定杯中底液颜色偏深，呈棕色，应用纸巾擦拭测量电极的铂针或清洗电极。清洗电极的具体做法为：将电极置于去离子超声波清洗槽中清洗3～5 min，或浸入盐酸浴中60 s，然后用水或乙醇清洗干净，干燥后再放入滴定杯中。

3.3 卡尔费休试剂的标定及溶剂

       卡尔费休试剂的标定也是影响卡尔费休法测定水分含量结果的因素之一。卡尔费休试剂容易引起副反应，且对水的敏感度较高，极易和空气中的水发生作用，使试剂相对于水的滴定度不断下降，所以需定期对卡尔费休试剂进行标定。卡尔费休试剂的标定频次取决于所选用的卡尔费休试剂的种类和水分仪的密闭程度。

       检测水分含量前，最好每次都先标定卡尔费休试剂，可以选用二水合酒石酸钠或蒸馏水来标定卡尔费休试剂的浓度。一般选用蒸馏水来标定，用微量进样针抽取10 μL 蒸馏水滴加到滴定杯中，用减量法称得加入水的质量（精确到0.1 mg），并将数据输入系统中。用卡尔费休试剂滴定至终点，记录仪器显示出测定结果。重复几次（两次测定结果的相对偏差不得大于3.5%），仪器会自动记录几次结果的平均值。卡尔费休法检测水分含量的重复性试验结果见表1。

重复性试验结果

       由于甲醇不仅作为溶剂，还直接参与了反应，随着测定次数的增加，甲醇的量逐渐减少，当甲醇量过少时，则水或其他任何含活泼氢的化合物都能代替甲醇中间化合物发生反应[7]，这样将扰乱化学反应的计量，使反应对水没有特殊的选择性。因此，在试验过程中要注意滴定底液中是否有足够的甲醇[8]，确保底液溶剂中甲醇的量大于50%。

3.4 样品预处理

       检测一般的液体样品时，需尽量减少样品对环境水分的吸收，尤其是本身含水量较低的样品。对于含水较多的水性涂料、乳液这一类样品，也应注意空气中水分的影响；此外，还必须确保取样均匀，具有代表性。

       对于水性涂料、乳液这类含水量相对较大的样品，检测时取样量应尽可能少，这样可以减少因多次抽取卡尔费休试剂而产生的误差。样品的最佳取样量（完全溶解于溶剂中）可以通过反推算获得，通常以消耗滴定剂1.5～4.5 mL（滴定管容量为5 mL）为宜。可用1 mL 或10 mL 注射器通过隔膜塞或三孔适配器中的针孔进样，应尽量避免正对进样口呼气，并避免进样时样品溅到滴定杯杯壁、电极杆等物上，以防止产生测量误差。

       此外，水性涂料、乳液进入水分仪后易产生絮状沉淀，甚至还会缠绕电极，使终点指示错误。因此，应注意观察滴定杯内部，及时更换底液，清理电极和杯壁。

3.5 环境条件

       卡尔费休法测定水分含量时，环境湿度对检测结果的影响非常明显。当新加入溶剂以及预滴定结束后，样品在滴定杯中的滴定时间过长，偏移值过高，会难以达到滴定终点，导致检测结果偏高。

       造成这种现象很可能是由于滴定台中有水分进入，此时除应更换干燥管中的硅胶和分子筛（将分子筛放入160～300 ℃的干燥炉至少24 h）、检查滴定台是否密封外，还可用空调降低室内温度来减小环境湿度。如果湿度太大，可在实验室配备除湿机。V20 型卡尔费休水分仪可采用通氮气来阻隔空气，氮气以一定流量（一般设定40 mL/min 的流速）通过滴定台，使系统达到稳定状态，使实验环境充满氮气来减少空气中水分的影响。

       试验人员、卡尔费休水分仪测定参数的设定、卡尔费休试剂的标定、样品预处理以及环境条件等因素都对水分含量的检测结果有一定影响，其中较为关键的影响因素是卡尔费休水分仪测定参数的设定以及样品预处理。

       此外，实际检测工作中还发现有部分水性涂料及聚合物乳液较为黏稠，加到体系中后不容易分散开，并且在搅拌条件下形成的絮状物极易缠绕在电极上，影响检测结果。另外，由于涂料中成膜剂等有机化合物的存在，使某些样品中所含的水分不是游离状态，而是以水溶胶的形式存在，检测时如何使之完全释放也存在一定的困难。对于上述问题，有待在之后的检测工作中探索总结，以寻求较为合适的解决方法。