引言
钛白粉以其独特的物理、化学性能广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤和橡胶等工业,而超细二氧化钛具有优良的光学、力学和电学特性,在高级涂料、塑料、造纸以及某些电子材料领域中具有很高的应用价值.对钛白粉的进一步改性使其成为导电性功能填料,应用于高分子材料(包括导电涂料)上,使高分子材料具有导电性、抗静电、屏蔽电磁波等功能的抗静电剂、电磁屏蔽涂层或表面发热体.对于它的制备与应用,国内刚刚处于起步阶段,但国外却很重视,特别是在日本已经实现了产业化.这主要是因为与传统的导电和抗静电材料相比,导电钛白粉具有明显的优势,特别是随着信息业的飞速发展,对抗静电和电磁屏蔽涂层的需求剧增,从而使导电钛白粉具有广阔的市场前景.
但由于TiO2颗粒比表面积大、表面能较高,致使粒子处于极不稳定的状态,在制备和后期处理过程中极易团聚在一起而形成较大的颗粒,从而直接影响产品的质量和性能.因此从某种意义上讲,TiO2的分散稳定性成为其应用过程中的关键因素.由于TiO2颗粒在液相中的分散性受诸多因素影响,如:分散介质的种类、机械搅拌时间、溶液的pH 值、分散剂的选择、分散温度以及分散时间等.因此,研究这些影响因素对TiO2的应用具有重要的意义.
目前,对分散性的定性表征方法有相差显微镜或电子显微镜观察、拍照,zeta电位测试法,上述两种方法均在实验条件下进行,对测试仪器和环境都有较高的要求,并且操作也较复杂.另外更多地采用重力沉降烘干的方法,这种方法耗时长、人为误差较大、结果重现性差.因此,在一般条件下,对钛白粉浊液进行快速、准确的测试也是本文主要讨论的问题.
1、实验
实验方案是通过制备活性硅酸溶胶,作为一种分散剂,同时通过调整该分散剂的酸碱度,以实现在不同的酸碱度环境下钛白粉在其中的分散效果.
1.1实验原理
通过控制硅酸钠和酸的量,使生成的活性硅酸溶胶被TiO2的羟基吸附,形成Ti-O-Si键;而后形成的硅酸分子与键合在表面的硅酸发生缩合反应,形成致密膜,随时间延长,最终形成包覆膜.SiO2包覆TiO2颗粒机理:溶胶→吸附→凝胶→成膜.其过程先是一个快速的溶胶物理吸附,然后是一个缓慢的成膜阶段,最后硅凝胶依靠库仑力和异相成核优先于均相成核.SiO2以羟基形式牢固地键合在TiO2表面,它不是一种单纯的物理包覆,而是一种化学键合.这种包覆显著地降低其界面张力,增加了桨液的稳定性和耐久性,改变粉体的润湿和附着特性,提高钛白粉在基体中的分散行为,从而改善粉体与基体的界面结合能力.由于液体中悬浮微粒引起光的散射,散射光的强度与浊度有关,因此测量散射光强可得到浊度信息.散射光越强,代表悬浮微粒越多,因此浊度值也越大.对同一样品,体积、浓度、分散介质、不同分散剂的分散体系,如果浊度值越大,则分散体系越稳定,分散效果就越好.
1.2试剂与仪器设备
1.2.1试剂 零浊度水(自制)、400浊度水、去离子水、广泛pH 试纸、超细钛白粉、二氧化硅粉末、氢氧化钠(分析纯,质量分数不小于99.5%)、盐酸(含量36%-38%).
1.2.2仪器 SGZ-2P型数显浊度仪、样品试样瓶、电子天平、药匙、烘箱、表面皿、烧杯、玻璃棒、试管、试管刷、滴管、过滤器、放水瓶、大口瓶、移液管、滤纸.
1.3实验步骤
1.3.1实验前准备 (1)制备校正用零浊度水.参照国际标准ISO7027中规定的方法,选择孔径为0.1μm(或0.2μm)的微孔滤膜过滤蒸馏水,反复过滤2次以上,本实验过滤5次,所获得的滤液即为检定用的零浊度水.该水贮存于清洁的,并用该水冲洗后的玻璃瓶中.(2)打开SGZ-2P浊度仪背后的电源开关,预热30min.(3)分别用上述制得的校正用零浊度水和400浊度水校正浊度仪.(4)称取0.10g钛白粉,放于烘箱进行烘干,15min后取出.待冷却片刻后,倒进烧杯中,向其中加蒸馏水至40ml,用玻璃棒搅拌均匀,静置20min,然后采取上清液,放于浊度仪中,待读数稳定后,记录浊度值.
1.3.2制备硅酸钠溶液
(1)称取0.15g二氧化硅粉末和0.20g氢氧化钠,在烧杯中溶解,稀释并充分反应,静置,澄清,用移液管将所得上清液(硅酸钠溶液)转移至试管中.反应式如式(1)所示.
(1)称取0.15g二氧化硅粉末和0.20g氢氧化钠,在烧杯中溶解,稀释并充分反应,静置,澄清,用移液管将所得上清液(硅酸钠溶液)转移至试管中.反应式如式(1)所示.
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O (1)
(2)制备活性硅酸溶胶.用另一试管取适量盐酸,使用滴管将上述硅酸钠溶液逐滴加入盐酸中,边加边振荡试管,并使用广泛pH 试纸测定生成物的pH 值,pH 值大于9.0(这里定为10.0)时停止滴入硅酸钠溶液.反应式如式(2),(3)所示.
Na2SiO3+2HCl→H2SiO3+2NaCl (2)
Na2SiO3+2HCl+(n-1)H2O→SiO2·nH2O↓+2NaCl (3)
(3)同样称取0.10g导电钛白粉,放于烘箱烘15min,冷却片刻后倒入烧杯中,将上述所得的硅溶胶转移进来,加蒸馏水稀释至40ml,用玻璃棒搅拌均匀待测.
1.3.3测量数据 首先重复步骤(2),分别在PH值为11.0,12.0,13.0,14.0时停止滴入硅酸钠溶液.然后再重复步骤(3),用样品试样瓶取样,放于浊度仪中测定其浊度值,待读数稳定后记录此时悬浊液的浊度值.
2结果与讨论
2.1实验数据
在温度为20℃,相对湿度为53%的实验条件下,测试不同pH 值的活性硅酸溶胶作为分散剂的钛白粉悬浊液的浊度值,其实验结果见表1.
2.2分析与讨论
2.2.1无机表面改性 根据浊度值与分散性的关系可知,经过处理(进行无机表面改性)后的导电钛白粉的分散性比未经处理导电钛白粉的分散稳定性有显著的改善.当pH 值在11左右时,浊度值最大,此时分散系的分散稳定性最好.这是因为硅包膜通过生成“活性硅”形成一层均匀致密的无定形水合氧化硅膜.当Na2SiO3酸化时,最初析出的是Si(OH)4.单体形式的Si(OH)4活性很大,很快生成硅氧烷链的聚合硅胶.活性硅就是指单体的和低聚合度的水合氧化硅,而具有高分子量的聚合物不活泼.这种膜的特征是:首先膜厚基本均匀,结构致密,是连续的,不是多孔的海绵状;其次氧化硅以羟基形式牢固地结合到钛白粉表面.二氧化硅与钛白粉之间是通过Si—O—Ti结合在一起的颗粒.无机表面改性就是将无机化合物或金属通过一定的手段在其表面沉积,形成包覆膜,或者形成核-壳复合颗粒,改善表面性能.
2.2.2酸碱度的影响 由表1看出浊度值随着PH值增大而不断增大,到达11时达到最大值,再继续增大PH值,浊度值会逐渐减小,当接近14时浊度值达到最小.在PH=11.0时浊度值达到了一个峰值,表明此时导电钛白粉在pH=11.0的活性硅酸溶胶中分散稳定性达到了最佳的效果;而在PH=12.0,ph=13.0和PH=14.0时,浊度值急剧下降,说明分散效果变差了,而且PH越大(碱性越强),浊度值越小.这是因为粉体表面主要受相互排斥的静电斥力和相互吸引的范德华力的作用,当静电斥力远远大于范德华力时,分散性就好,否则分散性很差.PH值是通过改变钛白粉颗粒表面的正负电荷量从而形成双电层,而这种双电层可以看作是四周被同一电荷所包围的粒子,当PH值改变时,电荷浓度发生变化,电荷产生斥力,当这种斥力大于范德华引力时,粒子就会分开,体系处于分散稳定状态.
2.2.3防静电性能的钛白粉 用ATO包覆TiO2获得的ATO/TiO2导电粉体,能同时具备ATO与TiO2的优点:既有一定的导电性,颜色较浅,能吸收紫外光,又具有很好的耐候性及高温使用性能.ATO、ATO/TiO2粉作为一种新型的功能导电材料,主要是以添加剂的形式应用于各种材料中,用于制备各种颜色的永久性导电、电磁屏蔽及防静电材料,如导电涂料、导电胶(粘合剂)、导电塑料、导电橡胶、导电陶瓷、导电水泥、导电油墨、导电纤维等导电制品.
以上采用的溶剂是蒸馏水,实验结果表明,采用无水乙醇作溶剂时,重复实验步骤(4),导电钛白粉悬浊液的浊度值也要远远大于5.60,说明采取无水乙醇作为溶剂时,导电钛白粉悬浊液的分散体系比在蒸馏水中要稳定得多,分散性更好.Ti-O的不平衡使TiO2极性很强,表面吸附的水因极化而发生解离,易形成羟基.TiO2颗粒的比表面积越大,表面羟基数量越多.羟基的存在可提高TiO2作为吸附剂及各种载体的极性,为表面改性提供方便.尽管TiO2本性是亲水憎油的,改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与TiO2表面上的羟基发生反应,消除或减少表面醇羟基的量,接枝或包覆其他化学物质,使产品由亲水变为疏水,以达到改变表面性质的目的.另外经改性后的钛白粉具有亲油性,这对各种高分子材料的多功能改性提供了重要的方法,由此对可以研制防静电多功能高分子材料提供了理论依据.
3结束语
浊度法操作简单、易掌握、测试范围宽、精度高,浊度值可表征钛白粉在介质中的分散性.通过对表面改性后钛白粉在介质中的浊度进行测量发现,钛白粉在介质中的分散性得到大幅度的改善.另外,进一步改性后的钛白粉可作为高分子基质中的多功能性添加剂,从而实现可调控颜色、防电磁辐射、抗静电等多功能复合材料.